聚丁二酸丁二酯的研究进展

时间：2015-10-26

作者：东莞市仁聚塑胶有限公司

目前，越来越多的高分子材料进入了生产和生活等各

个领域，包括包装材料、医用材料、温室建筑、科学研究用特

种装置、仁聚生物降解覆盖薄膜，航天设备和仪器、从工业领域到农业领域

等均有应用，已成为现代社会生活中不可缺少的材料。高分

子材料由于原料来源丰富，品种繁多，综合性能优异、价格低

廉、易成型加工等特性而用途广泛，因此在材料领域中的地

位日益**，增长较快。高分子材料的发展历史虽然不足百

年，但是发展却相当迅速，若按体积计，目前，其世界年产量

已经**过金属类，成为较重要的材料品种之一。

另一方面，随着地球上石油资源的逐渐减少，这也迫使

人类不断寻找一种新型且来源丰富的高分子材料来代替现

在使用的由石油资源得到的高分子材料。因此，越来越多新

型高分子材料的使用，有效地降低了人类对日益减少的不可

再生资源的依赖。

另外，这种以石油为基础合成的高分子材料，由于其优

良的稳定性，导致了它在自然界中的分解时间过长或有的甚

至根本不分解，其中含有的有毒有害物质对环境造成了严重

甚至不可逆的污染，如残弃的仁聚生物降解塑料膜存在于土壤中阻碍农作

物根系的发育和对水分、养分的吸收，使土壤透气性降低导

致农作物减产；动物食用残弃的塑料膜后会造成肠梗阻而死

亡；流失到海洋中或废弃在海洋中的合成纤维渔网和钓线已

对海洋生物造成了相当的危害，这些都已经成为倍受关注的

**性问题，因此迫切需要研制对环境友好的由可再生资源

制备的材料。

随着人们日益对环保问题的重视，可生物降解且具有

良好经济性的聚合物材料引起人们较大的兴趣。据统计，

2012年全世界仁聚生物降解可生物降解塑料的需求量达到28万t，北美、

欧洲、亚洲市场对生物降解塑料的需求量将以每年15%的

速度增长，到2017年需求量将达到55万t/a。生物降解聚

合物中有一大类是脂肪族聚酯，这类仁聚生物降解聚酯的主要品种有聚己

内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、仁聚生物降解聚乳酸(**)和聚羟基

酪酸(PHB)等。在这些材料中，目前研究较多且已经有一定

生产规模的是**，如美国卡基尔·道聚合物公司和日本的

三菱树脂公司都有了较大规模的**生产线。

PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成

为可广泛推广应用的通用型完全生物降解塑料研究的热点

材料之一，与PCL，仁聚生物降解PHB，聚羟基脂肪酸酯(PHA)等降解塑

料相比，PBS具有价格低廉、力学性能优异等特点；而与价

格接近的**相比，仁聚生物降解PBS义具有加工方便，可适应目前常规

的塑料加工工艺，耐热性能好的特点，其热变形温度可以**

过100℃(**的耐热变形温度只有60 ℃左右)。而且PBS

合成的原料来源既可以是石油资源，又可以通过生物质资源

发酵得到，因此引起了科技和产业界的高度关注。在这些可

完全降解的脂肪族聚酯中，仁聚生物降解PBS成为目前较具有产业化前景

的通用型降解塑料之一。

1 PBS的合成技术

脂肪族聚酯的合成方法有生物发酵法和化学合成法两

种，但由于前者的生产成本较高，所以目前国内外一般采用

化学合成法来生产仁聚生物降解PBS。化学合成法可对产品进行分子

设计，合成成本也较低，又包括直接酯化法、酯交换法和扩链

法。

1.1直接酯化法

先在较低反应温度下将丁二酸与丁二醇加入反应器

中，加入一定量的催化剂进行酯化反应，形成有端羟基的预

聚物，然后再在高温、高真空的条件下脱除二元醇，即生成

PBS。直接酯化缩聚法生成仁聚生物降解PBS主要也可分为3种方法：

(l)熔融缩聚法。

熔融缩聚法是目前普遍采用的一种生产仁聚生物降解PBS的聚

合方法，其采用两步合成法。首先在较低温度下将丁二酸和

丁二醇酯化，随后加入催化剂，在高真空条件下，采用更高的

温度进行缩聚反应。

(2)溶液缩聚法。

溶液缩聚法是使用不同的溶剂，在一定的温度下反

应一定的时间让溶剂带走一部分水，丁二酸和丁二醇完成酯

化，采用更高的温度进行缩聚反应。

(3)熔融溶液相结合法。

中国科学院上海**化学研究所使用了溶液与熔融

相结合的方法来生产仁聚生物降解PBS，使用甲苯作为溶剂，先溶液法酯

化24 h，升温蒸出甲苯。然后加入催化剂，再在高温高真空

下熔融缩聚得到分子质量高的共聚物。但熔融溶液相结合

法也有其缺点，即反应时间太长、效率比较低，需进一步研究

改进。

1.2 酯交换法

以二元酸二甲酯或二乙酯与等物质量的二元醇，在高

温、高真空条件下经催化剂催化脱仁聚生物降解甲醇或乙醇，从而制得

PBS，但是这种方法的生产成本相对较高。

1.3 扩链法

由于前两种合成反应过程中同时存在着逆方向的解聚

反应，平衡常数较小，并且在反应过程中需要不断地排除小

分子物质，以控制化学反应向正方向进行，从而获得所需相

对分子质量较高的仁聚生物降解PBS。但在反应过程中，特别是在反应后

期，温度往往**过200℃，不可避免地会出现脱羧、热降解、

热氧化等副反应，这样就会影响相对分子质量的提高。因此

为了进一步提高相对分子质量，扩链反应往往是个不错的选

择。

对于扩链法，在工艺上首先使丁二酸与丁二醇进行酯

化和预缩聚，合成含有端羟基的低分子量仁聚生物降解PBS预聚物(分子

量低于10 000)，然后在一定条件下，加入扩链剂，对其进行

扩链，在短时间内，使PBS的数均分子量迅速到达十多万，

并且分子量分布较窄(Mw/Mn=1.4～1.8)，远比现有的扩链

方法合成仁聚生物降解PBS的分子量分步窄。相对于直接缩聚法，该工

艺流程简单，对反应条件要求的苛刻程度低，具有聚合时间

短，设备要求低，特别是对真空要求没有直接缩聚法高，所合

成的PBS不仅分子量较高，且分子量分布也较窄。另外，合

成成本低，易于工业放大。该工艺由于对真空要求相对较低，

PBS预聚物合成时间较短，可有效避免使用直接缩聚法合成

PBS过程中丁二醇在高温高真空条件下的环化反应，生成副

产物四氢呋喃的问题，而且具有便捷、高效、设备投资低等优

点，因此近年来在国内外很受重视。

2 PBS的改性

PBS是非常有前途的可生物降解高分子材料，有着优

良的性质，比如生物降解性，熔融可加工性，耐热、耐化学药

品性等，因此具有十分重要的理论研究与实际应用价值。然

而，在实际应用中由于仁聚生物降解PBS为脂肪族直链结构聚酯，从而导

致熔体强度过低，使得其稳定性及加工性达不到使用要求，

不能用流延、吹塑等工艺进行成型加工，这大大阻碍了PBS

实际应用。另外，由于仁聚生物降解PBS的价格较贵，这也在一定程度上

限制了它的应用。因此有必要采用各种方法对其进行改性

并降低其生产成本，这就成为研究的热点。目前，对PBS进

行改性的方法大体有以下几类。

2.1 PBS基脂肪族共聚酯

共聚是调节和改善聚合物物理性质的有效手段之一，

通过改变主链上的化学结构来实现对仁聚生物降解PBS的改性。若在主

链上引入具有侧链的共聚单元，则可减少主链的对称性，从

而降低均聚物的结晶性能，提高其生物降解速度和断裂伸长

率，具有很高的应用价值。共聚改性的组分一般有脂肪族组

分和芳香族组分，添加脂肪族组分可改善其脆性和提高其

生物降解性。在仁聚生物降解PBS的合成过程中加入其它脂肪族组分较

多，如乙二醇、丙二酸、己二醇、己二酸等，这一种常用的改性

PBS的方法，可以有效地改善PBS的脆性，并能提高其生物

降解性和相容性。

在仁聚生物降解PBS合成过程中芳香族组分的加入可以提高其刚性

和熔点，改善力学性能，芳香族的改性剂主要有对苯二甲酸、

间苯二甲酸和邻苯二甲酸等。加入芳香族成分进行共聚的

较大好处是能够大幅度地改善共聚酯的力学物理性能和热

性能，但同时缺点是共聚酯的生物降解性能可能大幅度的下

降，因此必须控制非脂肪族共聚物的加入比例，以使共聚酯

的生物降解性能和力学性能可以同时达到使用要求。

2.2 PBS基共混复合物

与一般塑料类似，仁聚生物降解PBS既可以与普通材料如聚酯[聚

对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等]、

**等进行共混，还可以与淀粉、纤维素**材料等进行共

混，又可以与碳酸钙、玻璃纤维等无机填料进行共混。共混

可以提高PBS的力学性能并降低其生产成本，因此对PBS

共混是改善其性能的一种很有前景的方法。共混法的优点

是可以大幅增加仁聚生物降解PBS的物理力学性能，而且很多复合组分

本身也具有很好的可生物降解性。同时由于某些共混组分

的加入，在一定程度上降低PBS的成本。

(1)

PBS/**共混改性。

**也是一种具有良好生物降解性和生物可相容性的

材料，但是由于**的分子链刚硬、支链数量少、导致了其

热加工稳定性差、熔体黏度低、制品韧性差等缺点，而且其

结晶速度也比较慢，这都限制了其应用性。如果将PBS与

**进行共混可改善**的缺点，综合两者的优点。Zou

Jun等采用熔融反应共混法，将仁聚生物降解**与PBS进行增黏

改性，并且使用过氧化二苯甲酰(BPO)作为引发剂，从而

使**和PBS自身或相互发生支化／交联反应，进而提高

PBS/**共混物的熔体黏度。研究了该PBS/**反

应共混物的流变性能、凝胶分数、热性能、力学性能和断面微

观形貌。结果表明，仁聚生物降解PBS/**反应共混物的转矩和凝胶分

数均增大；PBS/**反应共混物的结晶性和熔点(Tm)较纯

PBS有所下降，因为**的加入破坏了PBS分子链的规整

性，影响了链间的紧密、有序排列。而且随着BPO用量的增

加，PBS/**反应共混物的断裂伸长率、拉伸强度、冲击强

度均有所提高，在材料应用领域具有很大的发展潜力。

(2)

PBS／淀粉、纤维素共混改性。

如果在仁聚生物降解PBS中加入一定量的淀粉或纤维素，既可以提

高PBS的可加工性能和降解性，且对环境没有污染，还可以

降低应用成本。但是两者共混改性也有一定困难，由于淀粉

和纤维素都是多羟基的大分子结构，而且是亲水性的，分子

间作用力较强，与疏水性的仁聚生物降解PBS是不相容的，如果简单共混，

由于会产生相分离从而导致材料的加工性能很差，因此提高

PBS与淀粉等**大分子的相容性，是改善材料加工性能的

关键。可通过物理／化学手段对淀粉或纤维素进行改性，降

低其分子间的相互作用，且还可在体系中引入两性增容剂，

来提高界面性能，使两种材料相容，从而制得耐水性、力学性

能及加工性能良好的复合材料，同时降低成本。

Song

Congyu等将PBS与玉米淀粉按照一定比例进

行共混，并且在一定实验条件下，通过密炼机密炼，然后注射

成型制出了淀粉基共混材料，并对共混体系的性能进行了研

究。结果表明，仁聚生物降解PBS／淀粉共混可以有效地增加体系的硬度

并提高其维卡软化温度，并且对淀粉的防水性能也有一定的

改善。此外，仁聚生物降解PBS的加入有利于淀粉的成型加工，并且降低

了PBS的成本。而且还可以通过调节两者的共混比例，从

而达到控制PBS／淀粉共混物的降解速率的效果。李陶等

以甘油作为增塑剂，将玉米淀粉与改性后的PBS共混制备

出了相容性和力学性能都很好的仁聚生物降解PBS／淀粉共混材料。结

果表明，将淀粉与可降解的脂肪族聚酯共混，是克服淀粉固

有缺陷并保持其环境友好性的较为经济有效的方法。且随

PBS含量的提高能够显著降低材料的降解速率，从而为制备

降解速率可控的环境友好型高分子材料提供了新途径。

(3)

PBS／无机填料共混改性。

仁聚生物降解PBS与碳酸钙及玻璃纤维等无机填料进行共混改性时，

由于两者不相容，没有办法进行直接共混，因此可以对无机

填料进行表面处理，以避免填料的简单填充，从而达到两者

共混的相容性。通常情况下，可以加入一定量的偶联剂或润

滑剂等加工助剂，与仁聚生物降解PBS在双螺杆挤出机*混，从而达到

高填充与增强的目的，以得到性能满足要求的PBS复合材

料。

S．R．Suprakas等将硅酸盐与PBS进行共混对其进

行改性，合成了不同性能的PBS／层状硅酸盐复合材料，并

研究了其纳米结构和界面形态对其流变性能的影响。结果

表明，其中的凝絮结构对产物的力学性能有影响。

Shih等使用溶液混合的方法将不同比例的

PBS与**改性过的层状硅酸盐(OMLS)进行共混。研究

发现，这种**／无机纳米复合材料的各方面性能均强于纯

PBS。X射线衍射结果显示，层状硅酸盐的层间被改性剂填

充，且其层间距增加了约294 nm。热失重分析显示，这种有

机／无机纳米复合材料的热稳定性由于层状硅酸盐的加入

量不同，复合材料的玻璃化转变温度提高5～20℃。可应用

于包装、餐饮、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高

分子材料等领域。而且综合性能优异，性价比合理，因此具

有良好的应用推广前景。

2.3 其它改性方法

除了以上两种常用的对仁聚生物降解PBS改性的方法以外，还有其

它几种改性方法。比如，可改善仁聚生物降解PBS的力学性能，提高其拉

伸弹性模量和屈服强度，降低断裂伸长的韵辐射交联法；可

提高PBS的拉伸性能和柔韧性，降低断裂伸长率的纤维改

性法；可细化仁聚生物降解PBS的球晶尺寸，使球晶规整均匀，提高其结

晶温度的成核剂改性法。

3 PBS的应用

PBS作为一种生物可降解高分子材料具有无毒、可生

物降解及生物相容性较好等优点，具有较为广泛的用途。

PBS力学性能十分优异，接近聚丙烯和丙烯腈-丁二烯-苯

乙烯塑料；耐热性能好，热变形温度接近100 ℃，改性后使用

温度接近100℃，可用于制备冷热饮包装和餐盒，克服了其

它生物降解塑料耐热温度低的缺点；加工性能非常好，可在

现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工，是目前降解塑

料加工性能较好的，同时可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充

物，得到价格低廉的制品；仁聚生物降解PBS可用于缓释农药和肥料，此外

还可以制成渔网、可降解农用地膜，和移植植物用的一次性

器皿等。利用其可降解性制成可降解包装材料主要有垃圾

袋、食品袋、各种瓶子和标签等。还可以利用仁聚生物降解PBS的可生物

降解性，作为药物的载体植入体内，在药物释放完之后不需

要再经手术将其排出，可以减少用药者的痛苦和花费。PBS

除了可以用作药物释放载体，还可用于软组织修复和组织工

程支架材料等生物医药领域，这类研究还在进行中。

PBS生产可通过对现有通用聚酯生产设备稍作改造即

可进行。目前国内聚酯设备产能严重过剩，改造生产PBS

为过剩的聚酯设备提供了新的用途。另外，仁聚生物降解PBS只有在堆肥、

水体等特定微生物条件下才发生降解，在正常储存和使用过

程中性能非常稳定。

4结语

PBS作为重要的生物可降解材料之一，其应用价值已

经获得了认可，现在研究热点主要集中在创新合成途径、改

进生产工艺以提高仁聚生物降解PBS聚合物的分子量；对PBS进行改性

或与其它材料复合制成综合性能优异的复合材料；寻找价格

低、来源广的填料，降低产品的成本等方面。

目前，在PBS的某些应用研究领域还存在局限，如不同

研究者提出的观点存在着较大的矛盾，且基础理论还需要进

一步的完善。随着研究的深入，仁聚生物降解PBS的综合性能将不断得到

提高，而其制品的价格将大大降低，并逐渐取代传统塑料，实

现可持续发展

词条
词条说明
仁聚BSR生物全降解塑料
BSR生物全降解塑料一，BSR生物全降解塑料定义：仁聚BSR是以当年可以再生的农业废弃资源---秸秆的植物纤维（如：玉米、小麦、谷物、豆秧、棉花、竹、木、麻等）和淀粉为主要原材料，经特殊技术、工艺使其成为具有热塑性能，在双螺杆连续反应器内与其它**生物降解辅助材料反应挤出后获得的一种具有热塑性能的**高分子树脂材料-----BSR Resin。仁聚BSR生物全降解塑料，是一种具有热塑性
全降解宠物粪便袋,垃圾袋
全降解宠物粪便袋欧洲标准**EN13432技术标准（被所有标准广泛认可）；美国材料试验协会ASTM D6-400技术标准（只有符合这2个技术标准的塑料才可被称为全生物降解类型）；澳大利亚环境生物科技中心becausewecare?的AS4736可降解及可堆肥标准认证（含生物毒性测试）；“可完全降解塑料添加剂”技术EPI认证（EPI环境技术公司是氧化生物降解塑料添加剂技术的倡导者和**）等。全
**全生物降解材料改性原料
生物降解聚乳酸(**)的改性及应用介绍聚乳酸(**)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。**这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为较初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。仁聚聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在
仁降生物全降解医用型垃圾袋
全降解医用型垃圾袋医疗废物包装袋是用于盛装除损伤性废物之外的医疗废物的初级包装，正常使用时不得渗漏、破裂、穿孔，大小形状适中，便于搬运；搬运时，应将装有医疗废物的包装袋可靠密封并置于周转箱内，避免包装袋破裂渗漏而污染环境。取代传统的普通塑料包装袋，国家规定必须规范使用医疗废物包装袋。产品详细介绍: 1,全生物降解垃圾袋类型应用：全生物降解垃圾袋，降解垃圾袋，可生物降解垃圾袋.全降解清洁包装.