生物降解材料聚乳酸合成的研究进展

时间：2015-11-11

聚乳酸(**)是一种由可再生植物发酵而得的乳酸再经化学合成制得的可生物降解聚合物，具有通用高分子材料的基本特性，可替代传统塑料应用于生物医药、工农业及日用品等多个领域，近年来人们对**合成和应用进行了广泛的研究。

1聚乳酸的主要特点

**具备传统塑料无法比拟的优点：(1)低碳效应：按ISO13432标准测定，每使用1t **可减少2.2t CO2排放；(2)生物降解性：废弃后可被微生物完全降解为CO2和H2O，再参与植物光合作用；(3)生物相容性：是一通过美国生物医药协会(FDA)认证可植入人体的生物材料，降解产物乳酸代谢为CO2和H2O;(4)物理性能优越：其熔点高、结晶度大、透明度好,具有良好的机械强度、弹性模量和热成型性。

2聚乳酸的合成

单体乳酸含羟基和羧基，在一定条件下可发生分子间脱水成环或缩聚成聚合物。**合成线路有丙交酯开环聚合即开环聚合法和乳酸直接缩聚法。

2.1开环聚合法

该法分两步：(1)乳酸在低温下脱水成低聚物，再在高温下裂解成丙交酯(LA)，提纯；(2)精制后LA在催化剂引发下开环聚合成**，反应式见图1、图2。

图1乳酸脱水环化制备丙交酯

图2丙交酯开环聚合制备聚乳酸

**性能与其立体结构密切相关。LA有L-LA、D-LA、内消旋LA和外消旋LA(D,L-LA) 4种立构体，经催化开环聚合得到相应聚合物：L-LA或D-LA得到结晶态的有规全同立构体PLLA或PDLA，熔点(Tm)180℃，物理性能好；内消旋LA得间同立构体的**；D,L-LA得到无定形的无规立构体PDLLA，玻璃化温度(Tg)45~60℃，物理性能较差，若采用立构选择性催化剂催化，可得到有规的杂同立构体的**（140~150℃）、全同立构体的**(190~200℃)或立体复合物的**(230℃)。可见有规立构**因其分子链排列规整，有较高的熔点、结晶度和机械强度，因此使用立构选择性催化剂引发LA聚合是制备有规立构**的常用方法，为近年来国内外研究的热点。按催化剂及反应机理的不同，分离子、配位、**等开环聚合法。

2.1.1离子开环聚合法

该法有阳离子、阴离子催化剂，前者主要是质子酸，反应机理是阳离子进攻LA环外的氧形成氧鎓离子，使烷氧键断裂开环，形成酰基正离子而作为活性中心进行链的增长。因链的增长发生在手性碳上，易引发外消旋反应，并随温度升高而加大，有报道**50℃则发生消旋化，得无定形**，故目前很少用于合成。

后者主要是碱金属烷氧化物，催化机理是烷氧基阴离子进攻LA羰基碳，使酰氧键断裂开环而进行链的增长。其催化活性强，但因阴离子碱性强，使LA手性碳产生去质子化,引起部分消旋化和反应终止,不利于制备高分子量**，影响了该法的应用。

2.1.2配位开环聚合法

配位催化剂主要有Al、Sn、稀土元素、Mg、Zn等金属的烷氧基配合物，其M-OR键的共价成分高，常以离子对形式参与反应，其反应机理是LA环上氧原子与金属中心配位，然后LA酰氧键对M-OR键进行插入，使酰氧键断裂开环而进行链增长。该法是反应可控性好，副反应少，产物分子量高。近年来,人们利用其成功实现了D,L-LA的立构选择性聚合，所以此法是合成高分子量、有规立构**常用方法。

铝配合物催化剂主要有烷氧基铝、烷基铝/席夫碱等，其催化活性不太高，但很少发生外消旋和酯交换等副反应，有很好立构可控性，但铝的生理毒性影响其在生物医药领域的应用。Dubosi等在70℃甲苯中用Al(OiPr)3引发LA聚合，得分子量**15万且分布窄的**。烷基铝/席夫碱是指由对映体与铝类催化剂反应而得的含辅助配体的Salen或Salan型烷氧基铝，研究表明其对D,L-LA聚合有很高的立构选择性，配体或配体取代基不同，可选择性的引发D-LA或L-LA聚合，得到杂同立构或全同立构或立体复合物的**；但其对潮气和水很敏感故使用受限。陈学思等用二吡咯席夫碱铝配合物引发D,L-LA可控聚合，得到高纯度全同立构**，其中吡咯环上和二亚胺桥上的取代基对反应的引发及速率有显著影响。

锡配合物催化剂主要有辛酸亚锡、锡烷氧化物等。Sn(Oct)2是目前使用较多催化剂，为FDA认可的食品添加剂，催化活性强，副反应少，但**分子量很高时转化率较低，提高转化率则分子量降低。Kowalski等在100℃THF下用Sn(Oct)2/Bu0H引发LA聚合，经端基分析证实Sn(Oct)2并非直接引发而是与BuOH作用，生成Sn-OBu作为引发活性中心；kricheldorf等为此考察了各类醇存在下用Sn(Oct)2引发LA聚合，得转化率90%分子量约2万**，当体系不加醇时聚合缓慢。

稀土配合物催化剂近年来国内外学者做了大量研究，结果显示有很高活性，能在温和条件下引发LA聚合，速度快，可合成**高分子量(Mw>l00万)且分布窄的**，但其性质不稳定，制备及纯化均困难；通常分均配型和混配型烷氧基配合物。樊玲等用5种均配型配合物催化D,L-LA、L-LA聚合，其中轻稀土比重稀土的活性高，在90℃下反应40min，转化率均达98%，得PDLLA、PLLA粘均分子量约6万，核磁图谱分析没发生构型转变。Tolman等合成了一类混配型配合物，发现只有LMX(L:配体,X:烷氧基或氨基)型配合物对LA聚合有催化活性，烷氧基比氨基的引发效果更好；二酚氧基胺、脒基等配体比三氮杂壬烷骨架大环配体的有更高活性，前者需几分钟而后者需几小时。研究者在稀土配合物催化D,L-LA的立构选择性方面也取得进展，Okuda报道了一种二酚氧基钪配合物，Carpentier等合成的含NO3配体的钇配合物，崔冬梅等合成的一类镧系配合物，均在D,L-LA聚合中具有高的杂同立构选择性。

2.1.3**开环聚合法

出于对医药材料安全性考虑，开发不含金属的**催化剂又成为另一个研究的热点。据文献报道目前用于引发LA聚合主要有胺类、氮杂卡宾类、硫脲类和胍类等**催化剂。Matusmura等在80℃下用脂肪酶催化LA聚合，制得产物分子量27万。然而，通过改变**催化剂结构来引发LA聚合及控制产物结构的相关研究目前还处于探索阶段，还不成熟，这项工作十分艰巨，还需广大研究工作者的不懈努力。

开环聚合是迄今为止研究较充分使用较多的方法，相对直接缩聚法而言，聚合过程无小分子放出、条件温和、产物分子量较高、立体结构可控等特点，已有规模化生产。但制备LA时须提纯精制，其工艺复杂、技术性高，造成产品成本高，作为通用塑料其价位还难被市场所接受。

2.2直接缩聚法

该法是乳酸分子间发生脱水酯化而缩聚成**，见式（1）。

（1）

反应存在缩聚与解聚平衡，副产物水在粘性体系中去除较难，得到的**分子量低且分布较宽。若设法及时除水并控制好反应条件，可获得较高分子量**。该法分溶液、熔融缩聚法。

2.2.1溶液缩聚法

用溶剂与乳酸、催化剂一起共沸，回流液经除水后返回反应体系，最后制得分子量较高**。其特点是反应呈溶液状态，热交换好，反应温和，成本低于开环法，但溶剂蒸发能耗大、污染、残留气味。日本Ajioka等开发了连续共沸除水的合成工艺，用分子筛回流溶剂，在140℃下与L-乳酸、锡粉一起反应2h，再在130℃下共沸除水至溶剂含水量少于3mg/L，制得分子量达30万PLLA，此技术已用于商品化生产。

2.2.2熔融缩聚法

乳酸在熔融状态下脱水缩聚，副产物用抽真空或惰性气体携带等方式排出。近年来研究者通过增加反应时间、使用更优催化剂或新工艺等来提高**分子量，主要有反应挤出聚合、熔融-固相聚合、扩链反应等方法。

反应挤出聚合：采用反应器与双螺杆挤出机组合，使乳酸经熔融缩聚制得高分子量**，过程连续，反应快，成本低，是一种很有发展前景的生产方法。Japan Steel Works公司的**报道，将L-乳酸在反应器中先缩聚成重均分子量(MW)4.4万预聚物，期间须补充因抽真空的损失的部分L-LA；再将其置于有回流装置的双螺杆挤出机中进一步缩聚，抽去水分其他副产物返回体系，得到MW约15万PLLA，后经T型头制成薄膜制品。

熔融-固相聚合：将预聚物在**其Tg又低于其Tm下再进一步聚合。其机理是无定形区的低分子与大分子端基发生反应生成高分子，链继续增长并在晶区聚结，使**分子量、纯度及结晶度提高；避免了高温下发生副反应，工艺简单，成本低，但聚合时间长。Moon等在180℃下用SnCl2/对甲苯磺酸催化L-乳酸缩聚5h，得2万MW预聚物，再在105℃下做热处理2h使其结晶；在150℃下固相聚合约30h，制得MW约50万PLLA。

扩链反应：使用扩链剂对预聚物进行扩链反应以获得较高分子量**。扩链剂是某些双官能团化合物，如二异氰酸酯、双乙烯酮缩醛等，易与预聚物链端的羟基和羧基反应，使其分子量在短时间内成倍增长；随扩链基与羟基比例增加，产物的交联度和支化度也增大而获得高黏度**。Woo等将L-乳酸缩聚成1.1万MW预聚物，以1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)对其进行扩链反应，获得约7.6万MWPLLA。

熔融缩聚与溶液缩聚相比*分离溶剂，工序减少，产物纯度高；与开环聚合相比，*制备LA；所以该法工艺简单，操作简便，成本低，污染少，可作为**绿色化学合成的重要研究方向，缺陷是聚合时间较长。但总体来说，直接聚合与开环聚合相比合成**分子量仍然偏低，还需进一步提高，使其具有更广泛的用途。

3聚乳酸的应用与前景

随着催化剂的研发和工艺的不断完善，**性能更优越，应用领域更广泛。

3.1生物医药领域的应用

**生物相容性、高度安全性以及较高价位，使其在生物医药方面的应用良好于其它领域，目前已成功应用在高附加值的医药材料及其辅助方面，如缝合线、药物控释载体、骨科材料、组织工程材料等。此外,在一次性耗品如针管、手术衣、口罩、床垫等方面也有广泛应用前景。

3.2工农业领域的应用

**经耐热改性后可用于生产热塑及浇注成型产品，广泛适用于各行业的工程材料和包装材料。某些国际品牌公司在该领域已进行了尝试，丰田、VOLVO公司用其生产汽车零件及内饰材料；戴尔、三星等公司也用其生产电子产品外壳。日本研发了板材、薄膜、纤维等**下游产品。**经增塑改性后具有良好的韧性和阻隔性，可用于生产农用地膜，替代传统塑料地膜；可用作化肥、农药等控释基质；可用于生产各种养殖网等。可见**产品将会在工农业领域得到更广泛应用。

3.3日用品领域的应用

**无毒无害，因此在与健康密切相关的领域具有*特优势，广泛用于食品包装行业和服饰行业。**有多种规格的纤维产品，其织物的光泽、手感和舒适度与棉、丝绸相似。在食品行业用于生产包装盒(袋)、餐具、用具等。也适合生成生活用品如地毯、休闲用品、旅游用品等。

随着**工业化生产的实现，各国都在加大力度进行产业开发，生产企业主要集中在美国、日本等一些发达国家。美国Natureworks LLC公司，采用开环聚合技术，以玉米为原料建成目前**较大14万t/a**工厂。日本多个公司建成年产千吨级的生产线。我国**产业起步较晚，已建或在建生产线规模较小，如浙江海正、江苏九鼎等。随着人们低碳环保意识提高，**的需求量将会持续上升，据塑料行业的统计和预测，国内潜在市场需求量约400万t，**市场规模2020年可能达1500万～3000万t。

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