通过测定电解过程中所得到的较化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。较谱仪 于 1922 年由捷克化学家 J.海洛夫 斯基建立。较谱法和伏安法的区别在于较化电极的不同。较谱法是使用滴汞电极 或其他表面能够周期性更新的液体电极为较化电极； 伏安法是使用表面静止的液 体或固体电极为较化电极。
原理 较谱法的基本装置见图 1。较化电极（滴汞电极）通常和较化电压负端相 连，参比电极（甘汞电极）和较化电压正端相连。当施加于两电极上的外加直流 电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前， 通过电解池 的电流一直很小（此微小电流称为残余电流），达到分解电压时，被测物质开始 在滴汞电极上还原，产生较谱电流，此后较谱电流随外加电压增高而急剧增大， 并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而增大。这样得到的电流 -电压曲线，称为较谱波。较谱波的半波电位 E1/2 是被测物质的特征值，可用来 进行定性分析。扩散电流依赖于被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的速 度，其大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。 分类 较谱法分为控制电位较谱法和控制电流较谱法两大类。在控制电位较谱法 中，电极电位是被控制的激发信号，电流是被测定的响应信号。在控制电流较谱 法中，电流是被控制的激发信号，电极电位是被测定的响应信号。控制电位较谱 法包括直流较谱法、交流较谱法、单扫描较谱法、方波较谱法、脉冲较谱法等。 控制电流较谱法有示波较谱法。此外还有较谱催化波、溶出伏安法。 直流较谱法 又称恒电位较谱法。 通过测定电解过程中得到电流-电位曲线来确 定溶液中被测成分的浓度。其特点是电极电位改变的速率很慢。它是一种广泛应 用的**分析方法，适用于测定能在电极上还原或氧化的物质。 交流较谱法 将一个小振幅(几到几十毫伏)的低频正弦电压叠加在直流较谱的直 流电压上面，通过测量电解池的支流电流得到交流较谱波 ，峰电位等于 直流 较谱的半波电位 E1/2，峰电流 ip 与被测物质浓度成正比。
该法的特点是：①交 流较谱波呈峰形 ，灵敏度比直流较谱高 ，检测下限可达到 10-7mol／L。② 分辨率高，可分辨峰电位相差 40mV 的相邻两较谱波。③抗干扰能力强，前还 原物质不干扰后还原物质的较谱波测量。④叠加的交流电压使双电层迅速充放 电，充电电流较大，限制了较低可检测浓度进一步降低。 单扫描较谱法 在一个汞滴生长的后期，其面积基本保持恒定的时候，在电解池 两电极上**施加一脉冲电压， 同时用示波器观察在一个滴汞上所产生的电流? 电压曲线。
该法的特点是：①较谱波呈峰形，灵敏度比直流较谱法高 1～2 个数 量级，检测下限可达到 10-7mol／L。②分辨率高，抗干扰能力强。可分辨峰电 位相差 50mV 的相邻两较谱波，前还原物质的浓度比后还原物质浓度大 100～ 1000 倍也不干扰测定。③**施加较化电压，产生较大的充电电流，故需采取 有效补偿充电电流的措施。④不可逆过程不出现较谱峰，减小以至*消除了氧 波的干扰。 方波较谱法 在通常的缓慢改变的直流电压上面，叠加上一个低频率小振幅 （≤50mV）的方形波电压，并在方波电压改变方向前的一瞬间记录通过电解池 的交流电流成分。方波较谱波呈峰形，峰电位 Ep 和直流较谱的 E1/2 相同，峰 电流与被测物质浓度成正比。
该法的特点是：①它是在充电电流充分衰减的时刻 记录电流，较谱电流中没有充电电流，因此可以通过放大电流来提高灵敏度，检 测下限可达到 10-8～10-9mol／L。②分辨率高，抗干扰能力强。可分辨峰电 位相差 25mV 的相邻两较谱波，前还原物质的量为后还原物质的量 104 倍时， 仍能有效地测定痕量的后还原物质。③氧波的峰电流很小，在分析含量较高的物 质时，可以不需除氧。④为了减小时间常数，充分衰减充电电流，要求被测溶液 内阻不大于 50?，支持电解质浓度不低于 0.2mol／L，因此要求试剂具有特别高 的纯度。⑤毛细管噪声电流较大，限制了灵敏度的进一步提高。 脉冲较谱法 在汞滴生长到一定面积时在直流电压上面叠加一小振幅(10～ 100mV)的脉冲方波电压并在方波后期测量脉冲电压所产生的电流。依脉冲方波 电压施加方式不同 ，脉冲较谱法分为示差脉冲较谱和常规脉冲较谱。前者是直 流线性扫描电压上叠加一个等幅方波脉冲，得到的较谱波呈峰形，后者施加的方 波脉冲幅度是随时间线性增加的，得到的每个脉冲的电流-电压曲线与直流较谱 的电流-电压曲线相似。
该法的特点是：①灵敏度高，在充分衰减充电电流 ic 和 毛细管噪声电流 iN 的基础上放大法拉*电流，使检测下限可以达到 10-8～ 10-9mol／L。②分辨率好，抗干扰能力强。可分辨 E1/2 或 Ep 相差 25mV 的相 邻两较谱波，前还原物质的量比被测物质的量高 5×104 倍也不干扰测定。③由 于脉冲持续时间较长，使用较低浓度的支持电解质时仍可使 iC 和 iN 充分衰 减 ，从而可降低空白值。④脉冲持续时间长，电极反应速度缓慢的不可逆反 应，如许多**化合物的电极反应，也可达到相当高的灵敏度，检测下限可以达 到 10-8mol／L。 示波较谱法 一种控制电流较谱法，用示波器观察或记录较谱曲线。示波较谱装 置和较谱曲线见图 2。常用的较化电极是悬汞电极和汞膜电极，参比电极是镀汞 银电极、 汞池电极或钨电极。 220V 交流正弦电压经高电阻 R 将 （约 105～106?） 调压至 2V 加到电解池上。在交流电压上叠加一可调直流电压，以在 0～－2V 范 围内提供一个固定的电位。交流电的高电压几乎全部落在高电阻上，通过电解池 的交流电流的振幅是恒定的，主要是测定它的电流变化。示波管的垂直偏向板与 两个电极相连，在水平偏向板上用锯齿波扫描。当扫描电压与交流电压同步和使 用固定微电极时，荧光屏上出现稳定的电位时间曲线。根据记录方式不同，可以 得到三种类型的电位时间曲线：E-t 曲线、曲线与曲线。支持电解质的交流 Et 曲线具有正弦形状，被水平的恒定电位延滞而割短，当溶液中有电活性物质存在 时，在曲线上相应于电极反应的电位处呈现分步的时间延滞，延滞的转折点电位 等于直流较谱波的 E1/2 ，延滞的长度取决于被测物质的浓度。E-t 曲线上的 延滞在和曲线上表现为切口 ，对于可逆反应，阳极和阴/my/turbine/template/corcenter%2Ccorpinfo%2Ccorinfo_preview.html?id=3774610&psort=2切口是相对应的。切 口的深度随被物质浓度增大而加深，可用作定量分析，但灵敏度不高，检测下限 只能到 10-5mol／L。示波较谱法可用鉴别电极上的吸附现象和电极反应的可逆 性。 用途 较谱法可用来测定大多数金属离子、许多阴离子和**化合物（ 如羰基、硝基、 亚硝基化合物，过氧化物、环氧化物，硫醇和共轭双键化合物等 ）。
此外，在 电化学、界面化学、络合物化学和生物化学等方面都有着广泛的应用。 较谱法通过测定电解过程中所得到的较化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线 来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。 电解法是一种重量分析法通 过电解试样，将被测金属离子在电极上析出，然后通过称量析出金属的质量计算 其含量。
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