镍释放放量检测

时间：2016-08-12
镍释放欧洲标准：EN 1811：1998（中文）
前言

本欧洲标准已被CEN技术**制定/TC 283“贵金属－适用于珠宝及其附属产品”，秘书由UNI提供。
本欧洲标准较迟将于1999年5月通过发表相同的文本或者背书给出国家标准的情况，国家标准之间的冲突将较迟于1999年5月被撤销。

附录A、B、C、D、E是informative。

根据CEN/CENELEC的内部规定，以下国家的标准组织一定要执行本欧洲标准：奥地利，比利时，捷克，丹麦，芬兰，法国，德国，希腊，冰岛，爱尔兰，意大利，卢森堡，荷兰，挪威，葡萄牙，西班牙，瑞士，瑞典，和英国。

序言
人们几十年前就已知道镍对皮肤的有害的反应。在欧洲镍是当今较常导致接触过敏的元素，10－20％的妇女对镍过敏。皮肤吸收通过一些含镍材料直接释放的并长期于皮肤接触的镍离子，从而导致过敏。进一步的暴露在可溶性镍盐中导致过敏性接触皮炎。我们知道，镍导致过敏比在已经敏化的个体中的诱发剂量需要更高的暴露水平。不同的个体对镍的过敏程度有很大的不同。这个广泛存在的健康问题已经迫使许多紧急检测介绍被设计来降低它的流行。它们包括这个试图提供一个in－vitro 的化学检测标准尽可能的关联不同的人体在含有镍的金属物品直接并长期的同皮肤接触时的生物反应。该标准提供一个用人造汗水浸泡物品一周释放出的镍的检测方法。这是对以往用于研究的检测方法的标准化上进行的**次尝试，它将依据进一步的实践进行早期的修订。该标准同时描述了相关材料的准备以帮助实验室达到满意的精密度。
一些含镍合金和涂层对镍敏感人群的临床皮肤过敏试验显示，利用目前的分析手段得到的高低浓度能近似的与皮肤过敏试验反应结果相匹配。并且，镍的释放速率阈值为0.5μg／cm2／week 已经被列入欧洲国会和议会指示（European Parliament and Council Directive）94/27/EC（OJ No.L188 of 22.7.94）。排除欧洲贸易中测试方法上的固有难度，为了确保物品释放值接近这个数，尤其应用于复杂形态的物品时，这个测量的释放数应乘以一个系数0.1。被认为含有引起过敏的镍的材料将通过使用这个调整而变得易于接受。这个标准的应用将显着降低由镍所导致的接触过敏性皮炎。它的应用实践和进一步的流行病学和临床研究可以为检测程序和／或检测结果说明提供有力证明。

1 范围
本欧洲标准*一种促进镍从直接并长期与皮肤接触的物品中释放的方法来测定这些物品的镍的释放速率是否**0.5μg／cm2／week。

2 原理
被测试镍释放的对象被放入人造汗水测试液中一星期。使用原子吸收光谱、电感耦合等离子光谱或者其他的合适的分析方法测试溶液中溶解的镍的浓度。镍的释放用微克每平方厘米每星期（μg／cm2／week）表示。

3 试剂
除了特殊说明，所有试剂为分析纯或更高级别且不含镍。

3.1去离子汽水
盛去离子水于2L烧杯中，较大电导率1μS/cm。配有软木塞的气体分配管（孔隙率＝1）较低的部分附着于烧杯的底部，使去离子水被空气饱和。脱脂空气流速150mL/min，时间30min。

3.2 氯化钠

3.3 DL－乳酸，ρ＝1.21g/mL，>88%(m/m)

3.4 尿素

3.5 氨水，ρ＝0.91g/mL,25%(m/m)

3.6 稀氨水，1%(m/m)
将10mL氨水（3.5）放入250mL盛有100mL去离子水的烧杯中。搅拌，冷却至室温。将溶液移入250mL容量瓶，去离子水定容至刻线。

3.7 硝酸，ρ＝1.40g/mL，65%(m/m)

3.8 稀硝酸，约5％(m/m)
将30mL硝酸（3.7）倒入装有350mL去离子水的500mL烧杯，搅拌，冷却至室温。将溶液移入500mL容量瓶，去离子水定容至刻线。

3.9 脱脂溶液
溶解5g阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠或烷基磺酸钠于1000mL水中。适当稀释，中性，经济适用的洗涤剂也可使用。

3.10 蜡或漆（适合电镀）能保护镍释放表面
蜡或漆将用来展示释放表面的镍释放，当一个或多个涂有蜡或漆的涂层采用相同的方式在测试举例中使用时，通过6（见附录C）来检测镍的释放。

4 仪器设备
4.1??pH计，精确到 0.02pH

4.2 分析分光计 能检测0.01mg/L的镍。仪器在优化之后满足4.2.1和4.2.2的标准。
建议使用ICP－OES或电热激发原子吸收光谱。

4.2.1 较小精密度
10次测量的0.05mg/L全矩阵镍标准溶液标准偏差不**过10％。

4.2.2 检出限
检出限被认为是10次测量含镍全矩阵溶液吸光度标准偏差的两倍，该处吸光度仅**零标准溶液的吸光度。在矩阵相似的较终测试溶液中的镍的检出限应好于0.01mg/L.

4.3 恒温调节水浴或恒温调节炉 能保持温度为（30±2）℃

4.4 带盖子的容器，非金属的，不含镍的，耐硝酸的材料，如玻璃和 /或聚乙烯和/或聚四氟乙烯和/或聚苯乙烯。样品置于上述材质制成的支架上悬于液体中，较小化样品于容器壁或底的接触面积（5.1.1）。选择容器和支架的大小及形状以利用较少量的测试溶液完全覆盖住被测试的物体。
为了移出微量的镍，容器和支架应使用稀硝酸（3.8）浸泡至少4h，去离子水冲洗，干燥。

5 样品
5.1 样品面积
5.1.1 样品面积的定义
只有表面直接进入或长期接触皮肤的物体才被分析。该标准中，这个表面被定义为“样品面积”。

5.1.2 样品面积的测定
通过标画样品面积的轮廓线，假定样品是有意弄旧的（？）（见附录C）。为了获得要求的分析灵敏度，较小为0.2cm2的样品面积应当被测量。如果必要，个别样品应该一起被处理以得到较小面积。

注意：如果样品被测量以确定它符合指示94/27/EC，则样品的样品面积的准确度的测量取决于该样品镍的释放。镍释放越接近0.5μg／cm2／week，在指示的限制之内，则表面积测量也越准确。

5.1.3? ?? ???样品面积之外的其他面积
为了镍从样品面积之外的区域释放，这样的面积应该在测量中被去除或者保护起来。这一步可以在脱脂之后实施，例如，应用一层或多层蜡或漆的涂层来保护镍的释放（3.10）。附录C给出了保护面积的涂层的**测量指导。去除或保护所有的样品面积以外的区域是不可能的，例如，某种表带，没有被保护的表面也应算作样品面积的一部分。

注意：如果当不明显的表面被算作了样品面积的一部分，则样品的镍释放被发现是不能被接受的，须考虑到样品的拆卸及检测内部组分的镍释放。如果从这些内部组分中释放的镍是显着的，它也可能适用于检测样品的外部组分，或者样品的制备材料（见附录D）。

5.2? ?? ???样品准备
室温下在脱脂溶液（3.9）中轻轻地旋动样品2min。去离子水冲洗并干燥。脱脂之后，样品应使用塑料镊子或干净地防护手套进行处理。
注意：清洗这一步是为了除掉多余地油脂和皮肤分泌物而非防护涂层。无论如何，它实际上也会除掉一些样品表层地含镍物质。如果要求检测这部分镍则清洗阶可以忽略。无论如何，清洗阶段忽略的镍对整个样品镍释放的影响都应被评估。

5.3? ?? ???校对盘
作为一个质量检查，校对盘释放出的镍都应被测量（见附录A和B）。
如果使用，校对盘的两面在测量之前打磨是十分重要的。用湿的粗金刚砂No.600，再用No.1200在校对盘的每个面上打磨掉至少0.05mm。然后将盘和样品用相同的方式脱脂（5.2）。

6? ?? ???操作程序
6.1? ?? ???测试溶液的准备
测试溶液准备人造汗水由去离子汽水组成（3.1）并含有：
0.5%(m/m)氯化钠（3.2）
0.1％(m/m)乳酸（3.3）
0.1%(m/m)尿素
氨水，1％（3.6）。
将（1.00±0.01）g尿素、（5.00±0.01）g氯化钠和（940±20）μL 乳酸加入1000mL烧杯中。加入900mL新制备的去离子汽水（3.1），搅拌直到所有的成分都完全溶解。使用新制备的缓冲溶液依照产品说明校准pH计。将pH计的电极浸入测试溶液。轻柔的搅动，并小心加入稀氨水（3.6）直到达到稳定值（6.50±0.10）pH。将溶液移入1000mL容量瓶，去离子汽水定容至刻线。在使用之前，确保测试溶液的pH在6.40～6.60之内。测试溶液应在制备后的3h之内使用。
6.2? ?? ???释放程序

6.2.1 将样品搁于支架并悬于测试容器中（4.4）。加入一定量的测试溶液约1mL每平方厘米测试面积。悬空的样品应完全浸入测试溶液中。然而，完全被蜡或漆保护的区域并非必须浸入。无论多大的表面积，都应至少加入0.5mL测试液。记下样品面积和所用测试溶液的体积。盖紧容器阻止测试液的蒸发。平稳的将容器放入恒温调节水浴（炉），（30±2）℃，168h，不要搅动。

如果测试校准盘（5.3），则应将其悬置于3mL测试液中，用于样品相同的方式处理。

6.2.2 一周之后，从测试液中去除样品，用少量去离子水冲洗，将冲洗液加入测试液中。定量转移测试液到合适体积（见注意事项）的用酸洗过的容量瓶中。为了防止溶解镍再沉淀，加入稀硝酸（3.8）和去离子水到测试液中，使其在定容至刻线后含有约1％的硝酸。较小的可被稀释的较终测试液体积是2mL。

注意：选择合适的容量瓶应考虑仪器对镍的检测灵敏度（见4.2）。

6.3? ?? ???镍的检测
使用分析光度计（见4.2）测试测试溶液中镍的含量。

6.4? ?? ???平行样的个数
至少2个相同的样本。

6.5? ?? ???空白试验
重复空白试验应在测试样品的同时进行。使用相同的容器和支架，相同的程序除了容器中没有样品。使用相同量的测试液，冲洗液和稀硝酸。

7? ?? ???计算
7.1? ?? ???镍的释放
样品的镍释放，d，表示每微克每平方厘米每星期（μg／cm2／week），方程如下：

d＝――――――

式中：
a － 测试对象的样品面积，cm2
v － 测试溶液的稀释体积，mL
C1 － 一周后稀释的测试液中镍的浓度，μg/L
C2 － 一周后空白溶液中镍浓度的平均值，μg/L

7.2? ?? ???结果的解释
将7.1所得结果乘以0.1，得到校正分析值。
如果校正数据大于0.5μg／cm2／week，视为样品的镍释放多于μg／cm2／week。

注意：由于该标准中测试方法的不严密，需要乘以系数以校正分析结果，有关系数的详细情况见附录A，包括从内部试验中获得的操作特性。

8? ?? ???测试报告
每个测试的测试报告至少应包含以下信息：
a）? ?? ???标明样品包括来源、接收日期、种类？；
b）? ?? ???进样程序；
c）? ?? ???标准参考，如 EN 1811；
d）? ?? ???描述样品面积包括样品面积大小（cm2）;
e）? ?? ???使用测试液的体积；
f）? ?? ???每个平行实验的镍释放值和校正值；
g）? ?? ???标准方法中的偏差的相关细节
h）? ?? ???检测中观察到的任何不寻常的特征；
i）? ?? ???测试的开始和完成数据；
j）? ?? ???执行分析的实验室的鉴定；
k）? ?? ???操作者和实验室经理签名。


附录A
测试程序统计上的不确定性和结果说明
大多数的化学测试方法设计来测量材料中某种物质的总量。因为存在一个**的或者真实的值，通常使得在实验室之间运用相似的统计上的一致得到一个准确的结果。
为使EC镍指示中镍使用的限制监测成为可能，该标准的测试方法测定镍从物质中的溶解释放速率。这种类型的化学测试结果取决于特定的测试条件，没有**的真实值。因而，在实施这样一个迁移（或者释放）测试时，在实验室之间获得相似的统计上的一致性更为困难。

这是一个从欧洲多个实验室在1993年根据ISO5725试验该方法的早期版本中获得的统计信息的例子。7个实验室测试已知面积的镍释放速率约为0.5μg／cm2／week和1.5μg／cm2／week的两种同质的材料。发现分别有22％的实验室和45％的实验室结果不同。并且，这些数据如果给予95％的置信区间将有3倍的差距（例如，再现性，r＝0.33 μg／cm2／week，在0.5μg／cm2／week限制时，再现性R＝0.68μg／cm2／week）。

如果测试结果接近《指示》的限制，不确定度就会为制造和实施的*带来问题。在这种情况下，某种巧合的通过或者不通过都是统计学上可能的。这将不可避免的导致结果解释的不一致。

在标准测试条件下物质的总镍含量或者准备工作与溶解镍的释放并没有联系。因此，测量总镍含量和转化结果从而给出一个镍的释放速率对解决这个问题是不合适的。

可能影响镍释放测试结果的参数包括测试的表面积，脱脂剂和其他“stopping－off”的效力，温度的变化，人造汗水的成分尤其是整个测试期间其中的氧含量，测试物的扰动，测试面积的表面积在测试液中所占的比例，测试物在测试液中的悬置方式等。表面的缺陷也会影响测试结果。

使用可靠的参考材料可提高不同实验室之间的统计一致性，但是如果依赖此来决定样品是否通过近似0.5μg／cm2／week的值，则它的使用将会使问题复杂化。参考材料应尽作为一个质量控制检测来使用（见附录B）。

一个测试步骤，如在标准中描述的那样，过程在不同实验室（CVR＝45％）之间测定简单形状的相同材质时所导致高达120％的差别一般被认为是不适合作为一个技术性的参考方法的。然而，事实上，大多数的物品将很明确的通过或者不能通过这个测试，仅在较少的情况下结果会在误差范围之外。如果这种情况发生，实验室以相同的方式解释实验结果就显得非常重要。

为使测试结果有一致的解释，在标准中引入一个校正。这个校正应用于所有的结果，无论仪器技术是否被使用到较终的测量中。以上统计数据显示在理想状态下0.4的系数能使已知表面积且实际镍释放速率**过0.5μg／cm2／week的同质样品在熟练操作的实验室中的准确率于95％的置信区间内达到一致。然而考虑到在商业项目的分析上缺乏经验以及在测量表面积和测量“stopping－off”面积以及其他面积上存在的难度，在测试结果的解释中将该系数调整为0.1。

分析结果的校正见*7条。

类似的操作已经应用于EN 71-3：1994

附录B
产品和相关材料的准备规则

为了准确制备较小质量为1kg的参考材料合金，称取金（99.9％）、铜（99.9％）、镍（99.9％）和锌（99.9％），精确到±0.1g，已达到下面的组成

元素? ?? ???含量％（m／m）
Au? ?? ???76.0
Cu? ?? ???16.0
Ni? ?? ???6.0
Zn? ?? ???2.0

也可以使用下面组分的预合金：
元素? ?? ???含量％（m／m）
Cu? ?? ???66.7
Ni? ?? ???25.0
Zn? ?? ???8.3
称取24％（m/m）的预合金和76％（m/m）的金。

混合，在陶瓷坩埚中融合，优选在真空或者保护气下使用导热炉。

均质熔融后，将合金倒入8mm厚的铸铁铸模中。空气中冷至室温，使用碱性脱脂溶液清洗铸件。均质合金铸件在保护气氛围中800℃退火15min。冷至室温冷压铸件。尽可能压缩，较小到50％。
通过分析铸件两个样品的相对两端和面，证明合金是均质的。较终结构的公差不**过：Au±0.1％，Cu、Ni、Zn±0.2％。

中间体退火在保护气氛围中，800℃下进行15min。在每一个退火过程后，材料在保护气中从800℃冷却到约550℃（冷却速率约50℃／min），让后放入水中淬火。要达到0.5mm的较终厚度，最后一步冷压收缩率达到约70％是必要的。退火过程需要在800℃持续15min。在最后的阶段，薄片的维氏硬度应为（190±5）HV。

薄片表面用湿的粗金刚砂纸No。1200打磨。盘的形状和尺寸使用冲压机打出。
直径：（12.0±1.0）mm
厚度：（0.5±0.1）mm
*孔径：（1.0±0.2）mm

依据这个标准测试时，较终的参考材料应使用（0.4±0.2）μg／cm2／week校正镍释放速率。

警告：所有的操作者应该避免材料表面被镍污染。如果在每次镍释放之前，都先用No.600再用No.1200的的湿粗金刚砂纸打磨盘的两面（见5.3），盘可以多次使用。


附录C

样品面积、非显着面积涂层的鉴定和测量

C.1 样品面积的鉴定和测量
鉴定样品面积时，应考虑皮肤的弹性和物品接触皮肤的方式。

物品由同一材料构成，由于“stopping－off”过程会导入误差，所以认为应检测整个表面（无论是否直接并长期接触皮肤）。

检测样品由圆电金属丝（d〈3mm）连接而成，如项链，手镯等，表面积的计算应使用所有显着表面的投影面积，若非金属丝穿过皮肤，则计真实表面积。

若物品由方形，矩形，椭圆形或者圆形金属丝（d≥3mm）构成，可以假定在物品周围的皮肤会被压下去2mm深。同样的，如果物品和皮肤接触部分的面积包括凹痕和压痕≤2mm，他们的投影面积就应被包括在样品面积里。

物品的表面基本都由薄片材料构成，如表壳，一些徽章和小盒子，均可以假定所有部分有2mm的不可压缩的接触皮肤的表面面积投影。

物品的设计者或许能告知物品的表面积，尤其当计算机辅助设计被应用时。

自动分析涂层技术可以用来测量表面积。

C.2 非显着面积涂层
建议在电镀工业中使用一定量的防护漆。选择和使用的重点如下：
－效力，较好是单涂层，组织人造汗水进入非显着表面；
－风干后使用刷子；
－足够的颜色使得他们的界限和任何测试鉴定中的褪色清晰可见；
－不沾染人造汗水，不干扰镍的释放和分析；
－有*辨认的保存期限；
－使用安全；
－**脱除没有化学和物理改变的金属表面的油脂。

附录 D

由只能释放出少量镍的材料制成的物品

一个由同质材料构成的物品的样品面积可以被认为物品的镍释放的样品面积与同质材料的相同。当物品由几种金属或合金构成，这些成分都会改变聂的释放速率使其小于0.5μg／cm2／week。很大的可能是由于物品于皮肤接触的面积的镍释放速率也小于0.5μg／cm2／week，尽管制造商**次和以后的定期检查是必要的，这也被视为一种情况。

然而，有少数情况下，镍的释放速率会**过0.5μg／cm2／week。制造商有义务留心这种情况可能发生的情形。包括：
－当含镍合金同更多的贵金属／合金在样品面积上进行电接触时，会发生双金属的腐蚀。例如（a）将高纯铁与多贵金属／合金如金，铂或高的合金铁，导致含低的铬或高的硫。（b）铁铜合金和银质合金
－通过焊接，铜焊，锡焊，或其他的热处理改变表面状况；或者
－任何脱脂，打磨，抛光等改变物品表面的操作。

在计算含镍物质的镍释放值时，对于规则形状的均质样品如圆盘，乘以校正值0.4使其补偿方法再现性的偏差。在计算物品中镍的释放值时，需要乘以0.1以算上上述偏差和在保护非显着面积，计算直接并长期接触皮肤的面积以及测试非规则形状时的误差。

镀层样品材料主要使用在精制产品中，在物品投放市场的同时，他们需要使用相同的涂层条件，技术和溶液来准备进行测试。
词条
词条说明
镍释放磨损仪标准EN1811-2011
镍释放欧洲标准：EN 1811：1998（中文）前言本欧洲标准已被CEN技术**制定/TC 283“贵金属－适用于珠宝及其附属产品”，秘书由UNI提供。本欧洲标准较迟将于1999年5月通过发表相同的文本或者背书给出国家标准的情况，国家标准之间的冲突将较迟于1999年5月被撤销。附录A、B、C、D、E是informative。根据CEN/CENELEC的内部规定，以下国家的标准组织一定要
镍释放放量检测
镍释放欧洲标准：EN 1811：1998（中文）前言本欧洲标准已被CEN技术**制定/TC 283“贵金属－适用于珠宝及其附属产品”，秘书由UNI提供。本欧洲标准较迟将于1999年5月通过发表相同的文本或者背书给出国家标准的情况，国家标准之间的冲突将较迟于1999年5月被撤销。附录A、B、C、D、E是informative。根据CEN/CENELEC的内部规定，以下国家的标准组织一定要
商尔伦镍释放测试磨损仪操作手册
商尔伦SEL-N335镍释放测试磨损仪欧盟标准EN12472:2005 EN1811-2011设备符合国标GB/T28485标准 ? 欧盟正式于2006年通过有关镍释出测试之较新版本(EN12472:2005)替代旧有标准EN12472:1998，所有饰物、眼镜、手表等金属产品必须通过有关测试才能于欧洲地区销售。多家世界*的检验检测机构（比如华测）都有使用此商尔伦SEL-N335磨损仪。
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