化学计算软件Spartan关于光谱的常见问题

时间：2023-10-17

今天睿驰科技团队精心为大家整理了化学计算软件Spartan中关于光谱的六个常见问题。这些内容旨在帮助用户更好地理解和使用Spartan进行光谱分析，涵盖了从基本功能到复杂计算的各个方面。通过这些常见问题的解答，用户可以更深入地探索化学光谱学，更有效地利用Spartan软件进行科学研究。

一、在频率计算中使用了什么质量？

默认质量可在 "MASS.spp "参数文件中找到（Linux 机器上为 "params.MASS"）。(默认值是常见同位素的质量。用户可以使用 ISOTOPEMASS=AVERAGE 关键字或在原子属性对话框中更改特定原子的同位素来覆盖默认值。

二、如果我改变一个原子的质量，为什么频率不会改变？

为了用不同的质量重新计算“质量加权Hessian”，必须重新提交工作。添加PROPRERUN关键字以强制属性模块在不重新计算能量的情况下重新运行。

三、如何计算拉曼光谱？

拉曼光谱频率的强度是通过分子相对于振动模式的较化变化计算得出的。因此，这可能比计算标准红外强度（取决于偶较子的变化）要慢得多。需要注意的是，"输出摘要 "中显示并绘制在 RAMAN 图表中的强度是按照激光频率 [vo] 进行缩放（可在选项菜单 -> 偏好设置 -> 设置对话框中进行更改）、对数绘制并使用洛伦兹展宽的。

I(vi) = S(vi) * [ (vo-vi)4 ] / [ vi*(1-exp(vi*C2)/T)]。其中 C2 是 "*二辐射常数"；1.438777 cm-K。

四、什么是吸光度单位？

吸收的单位是每摩尔公里，km/mol。这个单位的理由可能会让人惊讶，所以我们在这里推导这个单位。摩尔吸收系数e

e(v) = [1/Cd]log[Io(v)/I(v)] == A(v)/Cd

其中C是浓度，(mol/L)，d是路径长度（cm），Io/I是强度比（无单位，入射光/透射光），'v'是波数（1/cm）。因此单位是[L/(mol*cm)]

但是，测量的是积分吸收A

A = ∫A(v)dv；在相关带上

因此A的单位是[L/(molcm)][1/cm] == [1000cm³/mol*cm²] = 10m/mol。

乘以一百得到实验中和在Spartan中常使用的单位：1000m/mol = km/mol。

五、如何使用内在反应坐标（IRC）方法？

Spartan可以使用三种方法生成反应路径。

一种简单的方法是通过'能量轮廓'计算，它更改特定坐标。（参见能量轮廓的讨论。）对于当反应坐标可以很好地表示为内部坐标（例如键距）的简单系统，这个方法很有效。

反应路径也可以通过计算过渡状态几何和频率计算来生成。可以为对应于反应坐标的单个虚构频率生成列表文件。

Spartan还实现了一种反应坐标算法，以给定的过渡状态生成反应路径，使用Schmidt的算法。（M.W. Schmidt，M.S. Gordon，M. Dupuis，J. Am. Chem. Soc.（1985），107，2585）可以通过在执行过渡状态几何计算时选择IRC复选框来*。当选中时，将生成一个包含反应路径的新文件。还应选择IR复选框。如果您知道有一个好的转换点和一个好的Hessian，IRC可以作为一个单点“能量”计算与BE:IRC关键字一起运行。

IRC计算耗时——建议用户在重新提交IRC算法启用之前，确认已找到“好的过渡状态”。确认梯度很小，并且只有一个负的频率。

六、如何很好地处理激发态？

Spartan提供了多种处理激发态的方法，这些方法的复杂性和成本各不相同。由于几乎所有的基态都是单重态，而初始激发态几乎总是较低的三重态，因此有一种简单的方法是查看具有两个未配对电子的“基态”。这几乎总是“足够准确的”，并且比任一更高端的方法都要快得多。

以苯为例，其基态已被优化。这个单重态的HOMO-LUMO差为6.6电子伏特，这会是激发态能量的初始近似。这个分子被复制并粘贴在电子表格中，并以三重态的形式提交。这样做了两次，一次是三重态优化，一次是在相同的单重态几何形态下。从单重态到三重态的能量增益显示在“Rel. E(eV)”列中（请注意**显示的方程式）。单点能量将是荧光（垂直激发）的适当数字，而三重态优化将用于磷光。

注意，对于三重态优化，使用IGNORESYMMETRY关键字关闭了对称性，并勾选了IR框（变成了FREQ关键字），以确保找到真正的三重态较小值。任一负频率都表明对称性没有被打破。

作为不同方法或者不同理论的一个例子，对基态单重态进行了UV/Vis计算（使用UVVIS关键字）。还添加了KEEPVERBOSE和INCLUDETRIPLETS，如我们的帮助内容中提到的。此外，因为苯是一个困难的案例，意味着收敛性差，所以添加了UVSTATES=4。如果检查详细输出，可以看到使用完整的TDDFT理论，激发态能量（垂直激发）是3.88电子伏特（TDA近似给出4.24电子伏特）。

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