高级氧化技术在焦化废水处理中的应用

时间：2020-03-03

钢铁行业迅猛发展，产生了大量难处理的工业废水，尤其是焦化废水，含有大量有毒有害、难降解的高浓度**物，具有成分复杂、水质水量变化大等特点，焦化废水的治理日益引起人们的重视。目前，焦化废水的处理主要是传统的生物处理法、絮凝混凝法、吸附法等。焦化废水可生化性差，需要大量稀释后再进行生化处理，并且存在生化出水后COD(化学需氧量)和氨氮量很难同时达标的问题，需要再进行深度处理。而一些深度处理技术处理费用高，对一些有毒有害物质也很难做到完全降解，并容易产生二次污染。基于目前焦化废水的处理现状，研究高效环保的处理技术是非常必要的。

高级氧化技术(AdvancedOxidationProcess，简称AOPs)，利用反应体系中产生的活性较强的羟基自由基(·OH)来进攻**污染物分子，较终将**污染物氧化为CO2和H2O以及其他*的小分子酸，是绿色环保、高效的废水处理技术。目前，高级氧化技术主要有化学氧化、光化学氧化、光催化氧化、湿式催化氧化等。由于AOPs具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，近年来引起越来越多的关注。

高级氧化技术的利与弊

化学氧化法。该法是用化学氧化剂将液态或气态的无机物或**物转化成微毒物、*物，或将其转化成易分离形态。水处理领域中常用的氧化剂为臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。在苯酚废水处理工艺中，臭氧和过氧化氢的应用较为常见。

目前，世界上已经有许多国家使用臭氧消毒，特别是欧洲在自来水厂水处理中多采用臭氧。在臭氧氧化系统中加入固体催化剂，如具有较大表面积的活性炭等，臭氧、活性炭同时使用，起到催化作用，并可以吸附臭氧氧化后的小分子产物，两者联合增加溶液中的OH-，具有协同效果从而产生更多的羟基自由基。

过氧化氢是一种强氧化剂，在碱性溶液中氧化反应很快，不会给反应溶液带来杂质离子，因此被很好地应用于多种**或无机污染物的处理。过氧化氢用于去除工业废水中的COD已经有很长时间，虽然使用化学氧化法处理废水的价格比普通的物理和生物方法高，但这种方法具有其他处理方法**的作用，比如有毒有害或不可生物降解废水的预消化、高浓度/低流量废水的预处理等。单独使用过氧化氢降解高浓度的稳定型难降解化合物的效果并不好，可以通过使用过渡金属的盐类进行改进，较常见的方法是利用铁盐来*，即芬顿试剂法。

可溶性亚铁盐和过氧化氢按一定的比例混合所组成的芬顿试剂，能氧化许多**分子，且系统不需高温高压。试剂中的Fe2+能引发并促进过氧化氢的分解，从而产生羟基自由基。一些有毒有害物质如苯酚、氯酚、氯苯和硝基酚等也能被芬顿试剂和类芬顿试剂所氧化。

过氧化氢与臭氧联合、过氧化氢与紫外线联合等方法称为类芬顿技术，其原理基本与芬顿技术相同。

光化学氧化法。该法是在光作用下进行的化学反应，需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激发产生分子激发态，之后才发生化学变化到另一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间产物。单纯紫外光辐射的分解作用较弱，通过向紫外光氧化法中引入适量的氧化剂(如H2O2、O3等)，可以明显优化废水的处理效果和加快降解速率。**物的光降解有直接光降解和间接光降解两个途径，前者是指**物分子吸收光能后呈激发态与周围环境中的物质直接进行反应;后者是指**物环境中存在的某些物质吸收光能呈激发态，再诱导**物、污染物反应的过程。其中，间接光降解**物更为重要。

光化学氧化法中可以利用的波长范围是200nm~700nm，即紫外光与可见光范围。光化学氧化在大气污染治理和废水处理方面都有应用，其根据氧化剂种类不同可分为UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton等系统。不管哪个系统，光化学反应一般都是通过产生羟基自由基来对**物进行降解。

如UV/O3系统，液相臭氧在紫外光辐射下会分解产生羟基自由基，紫外线吸收率在253.7nm处达到较大，可将大多数**物氧化成CO2和水，用于处理工业废水中的铁氰酸盐，**化合物，氮基酸，醇类，农药，含氮、硫或磷的**化合物，以及氯代**物等污染物。

光催化氧化法。该法是光催化剂(也称光触媒)在特定波长光源的照射下产生催化作用，使周围的水分子和氧气激发形成较具活性的·OH-和·O2自由离子基。光催化氧化技术使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。

TiO2是较常用的催化剂，在光催化反应中，TiO2的光催化活性主要受晶相、晶粒尺寸和比表面积的影响。当晶相确定后，晶粒尺寸和比表面积成为TiO2在光催化作用中的重要因素，粒径越小，光生电子和空穴扩散的时间越短，比表面积越大越能有效地吸附水中的污染物质，提高光催化性能。当催化剂颗粒尺寸达到纳米级时，还可以产生**效应提高光吸收率和利用率，这是目前催化剂研究的一个重要方向。

光催化氧化具有*、操作条件简单的特点，紫外光、模拟太阳光和日光均可作为光源，而且可以利用自然条件(如空气)作为催化促进物，活性高、稳定性好，能使**污染物彻底降解，**次污染。近年来，为充分利用自然光降解各类污染物，人们在提高催化活性和扩大激发光波长范围等方面做了大量的工作，又称为催化剂的表面修饰。对TiO2进行过渡金属掺杂，贵金属沉积可以形成新的修饰能级，从而拓宽了其光响应范围，对其进行光敏化等改性处理可提高光催化性能。

光催化氧化应用领域主要有染料废水、高浓度**废水的处理，以及在饮用水深度处理阶段去除难降解的微污染物质。通常情况下，TiO2光催化氧化多在紫外光的波长范围内才能进行，局限了光催化技术的推广应用。此外，光催化氧化反应器的开发还不成熟，很难做到大规模处理。

湿式氧化法。该法是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的**物氧化成二氧化碳和水，从而去除污染物的一种高级氧化方法。该方法具有适用范围广，处理效率高，较少有二次污染，氧化速率快，可回收能量和有用物料等特点。在日本和美国，此类方法己有工程应用，属于*技术，发展前景广阔。但是此法也存在问题，那就是湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为**酸，对设备材料要求很高，处理催化剂昂贵，并只适于小流量高浓度的废水。

湿式氧化法包括两种类型：次临界水氧化和**临界水氧化。**临界水氧化技术，是指水在**临界条件下氧化处理**污染物的一种新兴、高效的废物处理技术。在一定温度、压力下，几乎所有**物在很短时间内都可彻底氧化分解，大大缩短了废水处理的时间，处理装置全封闭，节约空间且**次污染。

在**临界状态下的水，盐的溶解度明显降低，而**物溶解度明显增大，如苯、己烷、N2、O2等可与水完全互溶，使其密度、黏度和扩散系数发生变化。扩散系数随密度增加而减小，由于湿式氧化技术采用较高的温度和压力，使水的密度减小，扩散系数变大，传质速度剧增。

湿式氧化应用领域主要有农药废水的处理、含酚废水处理、印染废水和污泥处理等。上述废水经湿式氧化处理后，毒性大大降低，可生化性也得到提高，再辅以生化处理，可实现废水的达标排放。

高级氧化技术可将**污染物矿化成二氧化碳和水，是环境友好型工艺，但其降解污染物时处理成本过高是制约其推广的“瓶颈”。在我国高级氧化技术中除少数如芬顿法、臭氧氧化技术等已在实际水处理中有所应用，其余还多处于实验室研究或小型试验阶段。只有解决了高级氧化技术投资处理成本高、设备腐蚀严重、处理水量小等缺点，才能加快其在实际工业中的应用。高级氧化技术的发展方向可总结为以下几点：

一是部分技术例如光催化氧化技术、臭氧氧化技术能够提高废水的可生化性，但单独处理焦化废水难度大、成本高，可将其与生化技术结合，降低焦化废水的生物毒性，提高可生化性，再采用低耗高效的生化法进行处理。

二是湿式催化氧化、**临界水氧化等技术对设备要求高，处理成本高，可针对反应器材质和低廉催化剂进行专项研发。在焦化废水处理中，难处理的废水如剩余氨水不要混入其他废水中，增加其废水量，进而采用上述高级氧化剂进行处理。

三是设计结构简单、效率高、能应用自然光并可长期稳定运行的反应器，提高光化学氧化、光催化氧化技术的处理效率，并将其与混凝法、吸附法等技术联合。

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