沼气成分分析技术之甲烷原位富集工艺探讨

时间：2017-05-23

随着世界范围内化石燃料日趋减少，开发生物天然气作为天然气的替代燃料已经引起了广泛重视。生物天然气是指由沼气提纯脱除CO2等杂质性气体组分后得到的高纯甲烷气。现在工业化应用的沼气提纯方法主要包括变压吸附法(PSA)、加压水洗法、化学吸收法和膜分离法。这些方法都需要在沼气发酵设备之外另建一套沼气提纯系统，所以存在系统复杂和运行能耗高等问题，制约了生物天然气生产的经济性。红外沼气分析仪Gasboard-3200。
甲烷原位富集技术可在厌氧反应器中直接纯化沼气中的甲烷浓度，在厌氧发酵的过程中，原位提高沼气产量和纯度，不仅能解决沼气后续处理带来的高成本的问题，还可节约厌氧消化处理的占地面积，是生物天然气技术领域一种具有发展潜力的技术。红外沼气分析仪Gasboard-3200。
甲烷原位富集技术是利用CO2和CH4在水溶解度高出40~60倍的显着差异，通过厌氧发酵液循环到一个单独的容器内脱除其溶解的CO2后再返回厌氧反应器，从而直接产出高浓度CH4气的生物天然气生产工艺。具体技术工艺介绍如下：
一、二氧化碳的去除
1.侧流式二氧化碳吹脱法
利用甲烷和二氧化碳在水中溶解度差异特性，在厌氧反应器旁设置侧流式二氧化碳吹脱单元的技术措施。赵圆方研究空气吹脱、真空吹脱、空气吹脱+超声波三种不同方式对二氧化碳脱除效果的影响，结果表明，空气吹脱情况下沼气中甲烷含量可达到89 %，但吹脱时间的延长，生物气CH4的流失率则呈增加趋势。真空脱碳可解决空气吹脱存在的吹脱带入氧气对厌氧发酵的抑制问题，降低所产生物气中N2含量，但真空脱碳CH4富集效果比空气吹脱稍差。超声波辅助空气吹脱可以提高CO2吹脱速率，降低液相中游离态CO2浓度水平，尤其是在空气吹脱脱碳的初期，其作用更为明显。同时超声波还具有降低发酵液pH值和提高发酵原料厌氧降解率的潜在作用。红外沼气分析仪Gasboard-3200。
2.自生高压法
在密封良好的厌氧反应器内部，随着沼气产量的逐步增加，导致自生压力不断提高，同时由于甲烷和二氧化碳在水中溶解度存在差异，根据亨利定律得知，溶解度较高的二氧化碳较终将主要存在于液相中，而此时溶解度较低的甲烷在气相中的浓度可提高至生物天然气中的甲烷浓度水平，而且经自生压力加压后的沼气能在一定程度上省去后续利用过程中的加压预处理。
3.添加外源氢气
厌氧反应器内部的氢气利用型产甲烷菌群产甲烷过程(4H2+CO2=CH4+2H2O)具有削减CO2的功能，但需有足够的氢气与之发生生物反应，因此有研究提出利用风电或剩余电力电解水制氢，并将氢气通入厌氧产甲烷反应器内，通过强化氢营养型产甲烷过程以同时达到甲烷原位富集与合理利用可再生能源的目的。红外沼气分析仪Gasboard-3200。
近年来有研究学者尝试利用沼气发酵体系中的食氢产甲烷菌的生物活动，在原位或离位条件下通过添加外源氢气来消耗CO2，厌氧发酵合成CH4，虽然在合成CH4的过程中，由于产生水而导致约22%的能量损失，但CH4的热值高，相对稳定，且便于贮藏、运输和使用。而且通过可再生能源电解水获得H2能使该技术的成本进一步降低。林春绵等以营养液为底物，提出发酵微生物利用外源氢气原位合成甲烷的反应与温度成正相关，由于食酸产甲烷菌受到过高温度的抑制，因此适宜的温度在550~65℃之间。同时由于外源氢气可显着提高厌氧发酵沼气产量和CH4的体积分数，且沼气中CH4的相对体积分数与外源气体中H2和CO2的体积比成正比，Kim等向厌氧反应器注入合适的CO2和H2混合比为1∶5的混合气，同时利用厌氧消化微生物的固碳作用，可使CO2吸收率高达94.7 %，厌氧消化沼气甲烷纯度高达 97.1 %，沼气纯度显着提高。
二、硫化氢的去除
在产甲烷过程中，硫酸盐还原产生硫化物不仅抑制甲烷的产生，同时对菌群的生长不利，严重影响厌氧消化过程的正常进行和消化产气的量。同时，产生的硫化氢对管道和设备等产生腐蚀作用，泄露到空气中会造成污染。因此在沼气原位提纯过程中，除了对CO2进行脱除外，也可对硫化氢进行必要的去除处理。但目前硫化氢的处理集中在外部，无法解决沼气产生被抑制的问题，但由于产甲烷菌对低浓度的氧气具有较强的耐受性，因此采用微氧原位脱硫技术可效降低混合气中硫化氢浓度。红外沼气分析仪Gasboard-3200。
往厌氧消化罐内通入一定量的空气或氧气是较简单较直接的脱除沼气中H2S的方法，氧气会与H2S反应生成单质硫或硫酸盐。KobayashiT通过合理控制反应时间以及空气的通入量，可将H2S的含量减至10mg/m3以下。Diaz以0.25NL氧气/L污泥的速率向厌氧污泥中通入微量氧气，H2S的去除率可达98%，处理后的H2S的浓度为100~300mg/m3。运用微氧法原位脱硫技术进行沼气脱硫可以减少额外的脱硫设备从而降低脱硫成本、简化工艺，具有广阔的市场应用前景。
（来源：微信公众号@沼气工程及其测控技术）

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