**名称：**胺的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造**胺的方法。**胺被用于饲料、电子材料领域等，近年来尤其在电子材料领域其需求在增加。
**胺水溶液生产方法**胺的制造方法怎么安全生产**胺？背景技术：
通常在氧化铝、硅铝等具有脱水和氨化作用的固体酸催化剂存在下，通过使和氨在气相以高温(400℃左右)反应，可以制造出甲胺。通常，在该反应中生成单甲胺、二甲胺、**胺的混合物。这些甲胺除了二甲胺以外需求很少，从反应生成物分离出二甲胺后便再循环到反应体系中进行再利用。
并且，分离提纯甲胺混合物时通常采用蒸馏。但是，**胺由于与氨、单甲胺、二甲胺形成复杂的共沸体系，所以要想分离**胺，就需要非常烦杂的蒸馏操作以及大型装置，从而甲胺制造工艺的消耗能源成本变得非常大。关于该回收工艺，例如在《改订制造工程图全集》(昭和53年4月25日株式会社化学工业社发行)中有详细的公开。
为了实现二甲胺制造成本的减少和装置的小型化，较力抑制在反应中生成的副产物**胺，以促进生成二甲胺是很重要的。但是，三种甲胺的选择系数，在所述的氧化铝或二氧化硅等非晶态固体酸催化剂上由热力学平衡决定，在通常的反应条件下**胺的生成率大大**二甲胺。例如，当反应温度400℃、反应器入口的氨和的比率为1∶1(重量比)时，热力学计算出的各胺的平衡生成比以重量比计为单甲胺∶二甲胺∶**胺＝0.284∶0.280∶0.436。
已公开有对于受热力学平衡关系的支配的非晶态固体酸催化剂，通过利用沸石催化剂的形状选择性，来抑制生成**胺，以促进生成二甲胺的方法。例如，将丝光沸石用于催化剂的**文献1等。此外，在**文献2中记载了对**胺进行歧化来制造二甲胺的方法，在**文献3中记载了对单甲胺进行歧化来制造二甲胺的方法。
如上所述在以往是研究在甲胺制造中，抑制**胺，以生成大量二甲胺的方法。但是，近年来对于**胺的需求在增多，在使用沸石催化剂的制造方法中存在**胺生成量不足的问题。使用沸石催化剂时，如果提高反应温度则虽然能够增加**胺生成量，但催化剂寿命变短。
但是，可以认为**胺的需求增多，如果使用硅铝等非晶态固体酸催化剂，**胺的生成量就会过剩，剩余的**胺需要进行再循环，从而导致能源成本非常大。并且，要开发新的催化剂需要花费时间，每当需求变化就开发催化剂并不现实。从这种状况出发，期待着能够对应于需求变动的经济的**胺制造方法。
**文献1特开昭56-46846号**文献2特开昭57-169445号**文献3特开平11-228507号发明内容本发明提供一种在制造甲胺时通过使用沸石催化剂，可以在减少消耗能源成本的同时，效率良好地制造出不足部分的**胺的方法。
本发明人为了解决上述课题而进行深入研究的结果，发现从甲胺混合物中分离提纯氨和**胺后，使二甲胺或者含有大于等于50摩尔％二甲胺的二甲胺和单甲胺的混合物与氨进行气相反应，就可以效率良好地得到**胺的必要量，以至完成了本发明。
即，本发明涉及**胺的制造方法，其特征是，在由和氨、和甲胺混合物和氨、或者甲胺混合物和氨，使用沸石催化剂而制造甲胺的方法中，包括从得到的反应混合物中分离提纯甲胺类，分离出氨和**胺后，将二甲胺或者含有大于等于50摩尔％二甲胺的二甲胺和单甲胺的混合物与氨进行气相反应的工序。
制造**胺时，通过使作为原料的二甲胺和单甲胺混合物中的二甲胺含量大于等于50摩尔％，可以减少再循环流量，从而能够效率良好地制造出**胺。并且，可以对应于需求变动容易且有效地增减**胺产量，实现经济性高的甲胺制造。
具体实施例方式本发明的其特征是，在制造甲胺的方法中，从采用沸石催化剂而得到的反应混合物中分离提纯氨和**胺后，将二甲胺或者含有大于等于50摩尔％二甲胺的二甲胺和单甲胺的混合物，与氨进行气相反应来制造**胺。
在本发明使用的沸石催化剂，优选对从氨和生成甲胺的反应显示形状选择性的沸石，例如丝光沸石、斜发沸石、插晶菱沸石、沸石A、FU-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21、蒙脱石等。尤其优选丝光沸石。
使用沸石催化剂制造甲胺混合物的反应，在温度230～350℃，优选在250～330℃的范围进行。可以在压力为常压～5MPaG、优选在0.5～3MPaG的范围，N/C(反应体系中的氮原子数与碳原子数之比)在1～2.5的范围而实施。
作为从得到的反应混合物中分离甲胺类的方法，通常采用蒸馏。举出具体例来讲，首先在**塔从塔**去除氨，在*二塔通过注水蒸馏从塔**蒸馏去除**胺，在*三塔进行脱水，在*四塔从塔**蒸馏去除单甲胺、且从塔底部蒸馏去除二甲胺，从而可以得到各甲胺。
在制造**胺的反应中所使用的催化剂，优选二氧化硅、氧化铝、硅铝等固体酸催化剂。
制造**胺的反应中，作为原料的二甲胺和单甲胺的混合物中含有大于等于50摩尔％二甲胺，优选含有大于等于80摩尔％。较优选只有二甲胺。如果二甲胺低于50摩尔％，则混合物的再循环流量增多，并且需要增加因蒸馏而较花费能源成本的单甲胺的流量，因此影响效率。
制造**胺的反应中所使用的氨，可以是原料氨，也可以是再循环使用未反应的氨。
使用固体酸催化剂制造**胺的反应，在温度350～450℃，优选在360～420℃的范围进行。可以在压力为常压～5MPaG、优选在0.5～3MPaG的范围，N/C(反应体系中的氮原子数与碳原子数之比)在0.7～2.5的范围而实施。如果N/C过小，则导致杂质的生成增加、催化剂寿命缩短等问题；如果过大，则在平衡方面不利于生成**胺，得到必要量的**胺所需的再循环流量增多。
二甲胺或者含有大于等于50摩尔％二甲胺的二甲胺和单甲胺的混合物这样的由再循环反应而得到的甲胺类，可以通过上述的蒸馏方法分离提纯为各甲胺。
实施例下面，根据实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
实施例1采用丝光沸石催化剂进行甲胺合成反应，分离提纯所得到的甲胺类。为了得到不足部分的**胺，再循环二甲胺8.6kmol/hr(192.6Nm3/hr)，通过与氨5.1kmol/hr(114.2Nm3/hr)混合，使N/C成为0.8，在370℃、1.8MPa的条件下，采用硅铝催化剂进行**胺合成反应。分离提纯所得到的甲胺类，得到单甲胺1.5kmol/hr、二甲胺1.8kmol/hr、**胺4.1kmol/hr(241kg/hr)。
实施例2采用丝光沸石催化剂进行甲胺合成反应，分离提纯所得到的甲胺类。为了得到不足部分的**胺，再循环二甲胺9.2kmol/hr(206.1Nm3/hr)和单甲胺1.1kmol/hr(24.6Nm3/hr)(二甲胺89mol％)，通过与氨14.1kmol/hr(315.8Nm3/hr)混合，使N/C成为1.25，在370℃、1.8MPa的条件下，采用硅铝催化剂进行**胺合成反应。分离提纯所得到的甲胺类，得到单甲胺2.6kmol/hr、二甲胺2.3kmol/hr、**胺4.1kmol/hr(240kg/hr)。
比较例1采用丝光沸石催化剂进行甲胺合成反应，分离提纯所得到的甲胺类。为了得到不足部分的**胺，再循环二甲胺2.4kmol/hr(53.8Nm3/hr)和单甲胺14.7kmol/hr(329.3Nm3/hr)(二甲胺14mol％)，通过与氨7.3kmol/hr(163.5Nm3/hr)混合，使N/C成为1.25，在370℃、1.8MPa的条件下，采用硅铝催化剂进行**胺合成反应。分离提纯所得到的甲胺类，得到单甲胺2.6kmol/hr、二甲胺2.3kmol/hr、**胺4.1kmol/hr(240kg/hr)。
比较例2采用丝光沸石催化剂进行甲胺合成反应，分离提纯所得到的甲胺类。为了得到不足部分的**胺，再循环二甲胺4.0kmol/hr(89.6Nm3/hr)和单甲胺18.6kmol/hr(416.6Nm3/hr)(二甲胺18mol％)，通过与氨57.1kmol/hr(1279.0Nm3/hr)混合，使N/C成为3.0，在370℃、1.8MPa的条件下，采用硅铝催化剂进行**胺合成反应。分离提纯所得到的甲胺类，得到单甲胺6.8kmol/hr、二甲胺3.8kmol/hr、**胺4.1kmol/hr(240kg/hr)。
权利要求1.**胺的制造方法，其特征是，在由和氨、和甲胺混合物和氨、或者甲胺混合物和氨，使用沸石催化剂而制造甲胺的方法中，包括从得到的反应混合物中分离提纯甲胺类，分离出氨和**胺后，使二甲胺或者含有大于等于50摩尔％二甲胺的二甲胺和单甲胺的混合物与氨进行气相反应的工序。
2.权利要求1所述的**胺的制造方法，其特征是，在二氧化硅、氧化铝和/或硅铝催化剂存在下进行气相反应。
全文摘要本发明提供一种在制造甲胺时，通过使用沸石催化剂，在减少消耗能源成本的同时，效率良好地制造出不足部分的**胺的方法。该**胺制造方法的特征是，在由和氨、和甲胺混合物和氨、或者甲胺混合物和氨，使用沸石催化剂制造甲胺的方法中，包括从得到的反应混合物中分离提纯甲胺类，分离出氨和**胺后，使二甲胺或者含有大于等于50摩尔％二甲胺的二甲胺和单甲胺的混合物与氨进行气相反应的工序。
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**名称：**胺的精制方法
技术领域：
本发明涉及由与氨的气相接触反应制备**胺的方法。更具体地说，本发明涉及降低甲胺制备方法的消费能量成本，提高经济性，适合电子材料或医药品用的高纯度**胺的精制方法。
分离甲胺混合物惯用蒸馏的方法。但是，由于**胺与氨、**胺和二甲胺形成复杂的共沸体系，将它们分离是非常繁杂的蒸馏操作并且必须有大型的装置，使甲胺制备方法的消费能量成本非常的高。而且，关于这种回收方法，例如，[改订制造工程图全集](昭和53年4月25日株式会社化学工业社发行)已详细地进行了描述。
在甲胺制备方法的**胺的分离工程中，降低消费能量成本的方法，特开平8-169864号公报和特开平8-311000号公报公开了用共沸蒸馏分离**胺和氨，其全量在反应系统中循环的方法。该方法不需要新的**胺分离塔，相反，对**胺作为产品的必要情况存在不足。
另外，对用于电子材料或医药原料的用途的**胺，要求高纯度的**胺产品。关于高纯度**胺的制备方法，在特开平10-139737号公报中记载了添加羧酸酯的方法，但是，该方法存在操作繁杂的缺点。
本发明的目的是提供一种降低**胺分离工程中消费能量成本和得到高纯度**胺的精制方法。
为解决上述的问题，本发明人进行深入研究的结果发现，当从甲胺的混合物分离精制**胺时，用2个塔进行蒸馏，而且2个塔的蒸馏塔比1个塔小型化，在大幅度降低消费能量成本的同时，容易得到高纯度的**胺，从而完成了本发明。
**胺水溶液生产方法**胺的制造方法怎么安全生产**胺？即在本发明的**胺的精制方法中，其特征是在沸石催化剂的存在下，使甲胺混合物和的至少一种与氨进行气相接触反应得到的反应混合物，在氨分离塔中分离未反应的氨后，有两个工序1)将含甲胺混合物和的水溶液供给水蒸馏塔的**胺分离塔，从塔底回收**胺、二甲胺和的水溶液，从塔**馏出粗**胺，它的一部分供给**胺精制塔，其余部分在反应系统中循环的工序；2)从水提取蒸馏塔的**胺精制塔的塔**馏出产品**胺，从塔底排出水的工序。
图2是对比例的工艺流程图的一个实例。
**胺水溶液生产方法**胺的制造方法怎么安全生产**胺？A**胺分离塔B**胺分离塔的冷凝器C**胺分离塔的再沸器D**胺精制塔E**胺精制塔的冷凝器1甲胺混合物水溶液2加入水3粗**胺4**胺反应系统再循环5**胺、二甲胺和水溶液6加入水 7蒸气8**胺产品 9排水本发明中的**胺精制方法的特征是水提取蒸馏塔用2个塔进行。在这里所使用的蒸馏塔组合的2个塔比使用1个塔时要小，塔1是**胺分离塔，塔2是**胺精制塔。
和氨、与甲胺混合物和氨、或甲胺混合物和氨，在沸石催化剂存在下，进行气相接触反应得到的反应混合物，在氨分离塔分离未反应的氨后，含甲胺和的水溶液，供给**胺分离塔的中段。
**胺分离塔使用理论塔板数为20-40的填料塔或板式塔，在回流比为5-50、塔**压力为0.4-0.8Mpa，在原料供给段之上供给水的条件下进行水提取蒸馏。在此，水的供给量为**胺供给液中的**胺量的3-10倍(质量比)。由于在这样的条件下进行蒸馏，塔底中的**胺在10ppm以下。再者，从塔**馏出的**胺的纯度为90-97％，作为产品必要的一部分供给**胺精制塔，其余部分在反应系统中循环。
理论塔板数为10-20的填料塔或板式塔被用作**胺精制塔，在回流比03-20、塔**压力为0.4-0.8Mpa，在原料供给段之上供给水的条件下进行水提取蒸馏。在此，水的供给量为**胺供给液中的**胺量的3-10倍(质量比)。由于在这样的条件下进行蒸馏，得到从塔**馏出的**胺的纯度为99.9质量％以上，杂质二甲胺在100ppm以下的高纯度**胺。
**胺水溶液生产方法**胺的制造方法怎么安全生产**胺？实施例用以下的实施例更具体地说明本发明，但是，本发明不受以下实施例的限制。
实施例1和氨在沸石催化剂的存在下进行气相接触反应得到的反应生成物在氨分离塔中除去氨后，以1000公斤/时速率得到含**胺11.0质量％、二甲胺40.9％、**胺8.5％、5.3％和水34.3％的水溶液。该水溶液用如
图1所示的方法进行蒸馏。首先，除去氨的水溶液供给**胺分离塔(塔径0.35米，理论塔板数为30的填料塔)的中段，在该供给段之上以722.3公斤/时速率供给水，在塔**压力为0.7Mpa、回流比9.8(该回流比＝回流量/(塔**提出气量+提出液量))的条件下进行蒸馏。这时的塔**气以64.6公斤/时在反应系统中循环，其余部分在冷凝器中冷凝，并以25.08公斤/时的速率作为必要的产品提出。这时粗**胺的纯度为94.4质量％。另外，从塔底以1632.64公斤/时的速率提出含**胺、二甲胺和的水溶液。而且，从塔**以液体提出的粗**胺供给**胺精制塔(塔径为0.10米，理论塔板数为14的填料塔)的中段，在供给段之上以27.59公斤/时的速率供给水、在塔底以12.54公斤/时速率导入水蒸气，在塔**压力为0.4Mpa，和回流比3的条件下进行蒸馏。其结果以21.28公斤/时速率得到纯度为99.9质量％以上的**胺。此时的杂质二甲胺为40ppm。各个管线的物料组成列于表1。另外，精制**胺使用的蒸气为336公斤/时。
**胺水溶液生产方法**胺的制造方法怎么安全生产**胺？表1 (单位公斤/时)
**胺水溶液生产方法**胺的制造方法怎么安全生产**胺？比较例和氨在沸石催化剂存在下进行气相接触反应得到的反应生成物在氨分离塔中除去氨后，以1000公斤/时速率得到含**胺11.0质量％、二甲胺40.9％、**胺8.5％、5.3％和水34.3％的水溶液。该水溶液按图2所示的方法进行蒸馏。首先，除去氨的水溶液供给**胺分离塔(塔径0.5米，理论塔板数为46的填料塔)的中段，在该供给段之上以722.3公斤/时速率供给水，在塔**压力为0.7Mpa和回流比23.8的条件下进行蒸馏。从塔底以1638.04公斤/时的速率提出含**胺、二甲胺和的水溶液，从塔**以84.27公斤/时的速率提出**胺。其中，以21.28公斤/时的速率提出作为产品回收，其余部分在反应中循环。而且，此时的**胺的纯度为98.14质量％。各个管线的物料组成列于表2。另外，精制**胺使用的蒸气为469公斤/时。
表2 (单位公斤/时)
发明效果本发明的方法，具有蒸馏操作简便，降低消费能量成本，提高了经济性，得到了浓度为99.9质量％以上的**胺。
权利要求1.**胺的精制方法，其特征是甲胺混合物和的至少一种与氨在沸石催化剂存在下进行气相接触反应得到的反应混合物在氨分离塔中分离未反应的氨后，在**胺的精制方法中有两个工序1)将含甲胺混合物和的水溶液供给水提取蒸馏塔的**胺分离塔，从该塔底回收含**胺、二甲胺和的水溶液，从该塔**馏出粗**胺，它的一部分供给**胺精制塔，其余部分在反应系统中循环的工序；2)从水提取蒸馏塔的**胺精制塔的塔**馏出产品**胺，从塔底排出水的工序。
全文摘要用简便的蒸馏操作,在经济方面得到了降低能量消费的成本高纯度的**胺。本发明公开了一种**胺的精制方法,其特征是该方法包括工序1和2,工序1是甲胺混合物和的至少一种与氨在沸石催化剂存在下进行气相接触反应得到的甲胺反应混合物在氨分离塔中分离未反应的氨后,用塔1(**胺分离塔)进行水提取蒸馏得到粗**胺的工序;工序2是用必要量的塔2(**胺精制塔)进行水提取蒸馏得到高纯度的**胺。
淮南市万祺化工科技有限公司联合出版
**胺的精制方法
