一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法

时间：2021-12-24

一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式。本产品发布了一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式，其包含原材料氧化、优溶浸取、氧化水解、钴元素回收和化学物质制取等流程。本产品的技术方案设计方案，恰当的将Co元素所具有的调价特点，及其二价Co和三价Co的可靠性差别结合在一起。依据本产品技术性，可以将Co回收的加工工艺阶段与中国钕铁硼废料回收领域目前的回收希土设备线中间完成步骤配对和技术性集成化。在技术性总体目标层面，遵循了同一标准，根据原材料氧化、优溶浸取和氧化水解的加工工艺流程，在全部工作流程的前面完成了对Co元素的合理截流和回收，与此同时也保证了土壤溶液管理体系在后面工艺流程未找到Fe、Co元素的影响，有益于萃分希土的加工工艺完成。

Claims (10)

1. 一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式，其特点取决于该方式包含如下好多个流程： (1) 原材料氧化:将钕铁硼废料开展原材料氧化;上述原材料氧化选用气体当然氧化、培烧氧化中的一种或二种； (2) 优溶浸取：将氧化烧灼后的原材料添加硫酸开展优溶浸取，对浸出物质开展非均相分离，分离出来后获得优溶土壤溶液和优溶废料;上述硫酸的质量浓度在1.5N~7N中间；优溶浸取终点pH值操纵在2.0~2.5中间； (3) 氧化水解:对优溶土壤溶液开展氧化水解，选用下边二种方式之一：一步法：在优溶土壤溶液中添加氧化剂A开展氧化水解，对氧化水解物质开展固液分离设备获得浸取液A和氧化沉积渣A;上述氧化剂A为次氯酸盐、高铁酸盐、活性氧、氢气、过二硫酸盐、过一盐酸盐中的一种或几类混合物质;根据将优溶土壤溶液中二价Fe、Co元素所有氧化为三价Fe、Co元素所需氧化剂的基础理论剂量，氧化剂A添加量为基础理论当数值的100~180%; 二步法：先在优溶土壤溶液中添加氧化剂B开展一次氧化水解，对氧化水解物质开展固液分离设备得到土壤溶液B和氧化沉积渣B;上述氧化剂B为氯酸盐、过氧化氢、高锰酸钾溶液、重络酸、溴酸盐、硝酸、溴水、o2中的一种或几类混合物质;根据将优溶土壤溶液中二价Fe元素所有氧化为三价Fe 元素所需氧化剂的基础理论剂量，氧化剂B添加量为基础理论当数值的100~150%; 再在土壤溶液B中添加氧化剂C开展二次氧化水解，对氧化水解物质开展固液分离设备获得浸排液C和氧化沉积渣C;上述氧化剂C为次氯酸盐、高铁酸盐、活性氧、氢气、过二硫酸盐、过一硫磷酸盐中的一种或几类混合物质;根据将土壤溶液B中二价Co元素所有氧化为三价Co元素所需氧湿润剂的基础理论剂量，氧化剂C添加量为基础理论当数值的100~160%; (4) 钴元素回收和化学物质制取:依据不一样的氧化水解方式，钴元素回收和化学物质制取分别选用如下所示二种方式：方法一:对于一步法氧化水解所得的氧化沉积渣A，添加盐酸开展加温融解后，选用黄铁矾法除铁设备，滤掉铁屑后，在渗沥液中添加盐酸、草酸钙、无机盐、碳酸氢盐、**物碱中的一种或几类混合物质开展沉积获得C〇C 204、C〇C03、Co(0H)2中的一种或几类混合物质，再经培烧获得钴的氧化物；方式二:对于二步法氧化水解所得的氧化沉积渣C，开展酸洗钝化、水清洗、干躁后获得Co(0H)3; 在氧化沉积渣C中添加硫酸或是盐酸开展加温融解，添加盐酸、草酸钙、无机盐、碳酸氢盐、 **物碱中的一种或几类混合物质开展沉积获得C 〇C204、C〇C03、Co(0H) 2中的一种或几类混和物，再经培烧获得钴的氧化物。

2. 依据专利申请权1上述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式，其特点取决于:流程(1)上述钕铁硼废料为钕铁硼永磁铁氧体机械加工阶段造成的边角余料、真空泵冶炼生产生的煤灰、制粉全过程形成的**微粉、打磨抛光全过程中形成的切削粉、不过关永磁材料废料当中的一种或几类的混合物质;流程（1)在钕铁硼废料开展氧化培烧以前还对钕铁硼废料开展了物理学破碎或**化学粉碎解决;原材料氧化选用培烧氧化，焙烧溫度为600°C~1100°C。

3. 依据专利申请权1上述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式，其特点取决于:流程(2)在氧化烧灼后的原材料加硫酸开展优溶浸取以前还对在氧化烧灼后的原材料进行破碎;在添加硫酸开展优溶浸取的与此同时，仍在原材料管理体系中增加了盐酸、氰化钠中的一种或两种混合物质，盐酸、氰化钠的加入量按H正离子剂量比计不**过硫酸总产量的10%;流程(2 )上述硫酸的质量浓度在2.0N~5.0N中间；上述优溶浸取溫度为70°C以上。

4. 依据专利申请权1上述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式，其特点取决于:流程(3)上述氧化剂A为次氯酸盐、高铁酸盐、活性氧、氢气中的一种;根据将优溶土壤溶液中二价Fe、Co元素所有氧化为三价Fe、Co元素所需氧化剂的基础理论剂量，氧化剂A添加量为理论当数值的105~120%。

5. 依据专利申请权1上述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式，其特点取决于:流程(3 )上述氧化剂B为氯酸盐、过氧化氢中的一种;根据将优溶土壤溶液中二价Fe元素全部氧化为三价Fe元素所需氧化剂的基础理论剂量，氧化剂B添加量为基础理论当数值的105~120%。

6. 依据专利申请权1上述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式，其特点取决于:流程(3)上述氧化剂C为次氯酸盐、高铁酸盐、活性氧、氢气中的一种;根据将土壤溶液B中二价Co元素所有氧化为三价Co元素所需氧化剂的基础理论剂量，氧化剂C添加量为基础理论当数值的105~120%。

7. 依据专利申请权1上述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式，其特点取决于:流程(4)上述黄铁矾法除铁设备是在将溶剂加温到90°C以上后，在饱和溶液中添加NaC0 3、Na0H 中的一种，将饱和溶液中的Fe3 转换为NaFe3 (S〇4)2 (OH)6构造的钠黄铁矾沉淀而做到除铁设备目的。

8. 依据专利申请权1上述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式，其特点取决于:流程(4)上述酸洗钝化是选用质量浓度在5%下列的稀硫酸、或是稀盐酸对原料开展清洗。

9. 依据专利申请权1上述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式，其特点取决于:流程(3)上述一步法氧化水解的效果判断是根据土壤溶液的高效液相管理体系中Co元素残余浓度操纵0.4mg/L下列;上述二步法中一次氧化水解的效果判断是根据土壤溶液的高效液相管理体系中 Fe元素残余浓度值调节在0.2mg/L下列；上述二步法中二次氧化水解的效果判断是根据浸取液的高效液相管理体系中Co元素残余浓度值调节在0.4mg/L下列。

10. 依据专利申请权1上述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式，其特点取决于:流程(2)上述优溶废料主要成分为Fe 2〇3,流程(3)上述氧化沉积渣B的主要成分为Fe (OH) 3或是FeOOH，均用以生产制造红丹和铁氧体永磁材料;流程(3 )上述土壤溶液A和浸出液C的主要成份为氯化稀土，用以根据提纯分离出来回收希土元素。

Description

一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简单工业方式

技术领域

[0001] 本产品归属于废旧資源开发利用的技术领域，涉及到稀土资源回收运用技术性，实际涉及一种对钕铁硼废料开展前解决-酸浸取的简单化方式。

环境技术性

[0002] 钕铁硼永磁铁氧体(NdFeB)是1982年发觉的目前为止带磁能较強的永磁铁氧体，已广泛运用于电子计算机、医药学器材、通信元器件、电子元器件、磁性机械设备等行业。现阶段中国钕铁硼产业链己做到每一年十万多吨经营规模，且仍在持续提高。就**化学组成而言，钕铁硼磁材中30%上下为希土元素（在其中90%以上是Nd)，65~69%为Fe元素，另含1.1~1.2%的B元素。很多研究表明，在 NdFeB磁材中Co元素的加上有利于变弱主相NcbFewB晶体尖的磁耦合作用，提升微磁主要参数ak 值，最后造成NdFeB铝合金的磁能积提高。近些年，在NdFeB永磁铁氧体生产制造中加上一定量的Co元一直以提升磁场磁能积，早已变成了一个钕铁硼磁材领域的广泛挑选。现阶段领域内普遍的含钴钕铁硼磁材中Co元素加上量一般在1.8~5.6%中间，更有一些高钴型商品中Co元素成分会做到6%以上。

[0003] 从钕铁硼永磁铁氧体的生产过程看来，其生产的每一阶段都必然会造成废料或废料，废料的造成占比做到30%以上；现阶段中国钕铁硼废料造成量已做到每一年3万吨级以上。钕铁硼废料，就其成分来讲，与磁材制成品是基本一致的。钕铁硼废料中Nd等希土元素成分丰富多彩，因而，钕铁硼废料的资源化再生回收产业链收技术性在近些年发展趋势快速。现阶段，中国钕铁硼废料回收产业链几乎全是以回收获取在其中的希土元素做为产业链总体目标，关键的加工工艺方式是选用湿法炼锌加工工艺。

[0004] 大家都知道，钴是一种至关重要的战略性金属材料，其物理学、**化学特性出色，是生产制造耐高温合金、硬质合金刀具、防腐蚀铝合金、带磁铝合金和各种各样钴盐的关键原材料。而在我国钴矿資源比较严重欠缺，绝大多数大部分为伴生資源，均做为矿山开采副产物回收；现阶段综合利用不错的一些矿山中成矿的含钴品位仅为0.02~0.18%。钴元素的获取本就十分困难，钴金属材料关键是以镍铜等重金属**标冶炼厂全过程中获取和自化工厂系统软件回收而得。伴随着中国钴的年消耗量逐渐提升，中国现阶段绝大多数的钴原材料(硫化铜镍矿、钴硫钛精矿、砷钴矿、含钴废料等)必须依靠进口的。

[0005] 做为*三代永磁原材料，对比**代永磁材料原材料(RECo5)、*二代永磁材料材料(RE2TM 17)而言，钕铁硼永磁铁氧体中常含钴元素的质量浓度大幅降低。殊不知，对比镍铜等重金属**标冶炼厂全过程转站煤灰等冶炼厂废料来讲，就钴元素成分来讲，钕铁硼废料毫无疑问更具有資源化运用使用价值。另一方面，中国钕铁硼磁材生产能力早已**出全世界的50%，每一年的钕铁硼磁材生产量十分较大，传统估计，在各种钕铁硼废料中所包括的钴元素依照单质Co计也已做到在数百人吨/年。因而，钕铁硼磁材废料应当做为一类钴元素的核心二次資源，对钕铁硼废料的Co元素进行综合性回收运用，在一定水平上针对减轻在我国钴資源欠缺情况具备重大意义。

[0006] 钕铁硼废料回收运用的产业链技术性网络热点一直以来是怎样回收运用在其中的希土元素。很多年至今，也是有许多的科研工作者陆续进行了从钕铁硼废料中回收钴以及他有价金属材料的研究工作中。已经有科学研究工作中主要是下列好多个加工工艺计划方案：

[0007] (1)余液除铁设备后沉积回收钴:选用盐酸溶解钕铁硼废料，根据盐酸沉积或是复盐沉淀回收希土;在回收稀土后的余液中根据黄钠铁矾法除铁设备，碳铵沉积或是硫酸盐沉积回收钴。关键参考文献:张万琰等人，从钕铁硼废料中回收希土及氧化钴的标准实验[J]，江西省有色板块金属，2001，15(4): 23;陈卫平等人，NdFeB废料中钴的回收科学研究[J]，有色金属与硬质合金刀具， 2006,34(2):55;陈冬英等人，硫化橡胶离子交换法从废弃钕铁硼回收希土的余液中获取钴[刀，江西省稀有金属，2007,21(3):17。

[0008] (2)余液除铁设备后提纯分离出来钴:许涛等人报道了根据盐酸全溶钕铁硼废料，在回收稀土后的余液中，根据黄钠铁矾法除铁设备后，进一步根据提纯分离出来来获取回收钴。邓少平锦等人报导了根据稀盐酸全溶钕铁硼废料，**提纯除铁设备，在除铁萃余液选用P507开展RE萃分，在萃余液中根据无机盐沉钴而获得碳酸钴。实际参考文献:许涛等人，钕铁硼废料中钕、镝及钴的回收[J]，希土，2004,25(2):31;邓少平锦等人，全萃取原理回收钕铁硼废料中的希土与钴[刀，中国資源开发利用，2004，6:10。

[0009] (3)优溶土壤溶液中提纯分离出来钴：中国**权"一种从钕铁硼废料中分离出来回收有价元素的方式"（**号查询:ZL9.5)报道了根据硫酸开展优溶出入，对于土壤溶液根据P5〇7 提纯管理体系中开展希土元素和钴的分离出来，在钴聚集液中添加碳酸氢纳沉积回收钴。

[0010] 紧紧围绕Co元素的回收看来，以上几类加工工艺计划方案Co元素获取阶段均是来自于沉积或者提纯工艺流程的余液及其萃余液，从加工工艺线路上看来，Co元素的获取阶段处在加工工艺流程的后一部分，因此都具有着加工工艺全过程冗杂、回收成本费过高、经济收益无法反映等缺点。也正因如此，以上钕铁硼废料中Co元素回收的各种各样技术规范一直无法与希土元素回收产业链真真正正融合在一起。现阶段，钕铁硼废料中对Co元素开展回收运用，这在中国依然是一个产业链空缺。

创造发明內容

[0011] 本产品的目标取决于融合当今中国钕铁硼废料开发利用产业链中广泛采用的稀土回收工艺，公开一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法。基于本发明的技术方案，可以将Co回收的工艺环节与国内现有的钕铁硼废料回收稀土装置线之间实现流程匹配和技术集成。

[0012] 为了更加清楚的表述本发明的技术方案，先阐述目前国内所普遍采用的钕铁硼废料回收稀土元素的盐酸优溶浸出工艺。

[0013] 采用盐酸优溶工艺来进行钕铁硼废料的资源化回收是目前普遍采用的产业化技术。其工艺原理在于:钕铁硼废料经过氧化处置，将合金成分中单质元素(各稀土元素、Fe以及添加元素 Co、A1等)转化为氧化物，采用2.5N左右浓度的盐酸进行优溶分解，RE0等组份物会被盐酸**浸出而进入到浸出液体系，而Fe 2〇3等组份物会进入到优溶废渣。继而，基于上述浸出液经过萃取分离来回收稀土元素，而优溶废渣会作为一类"二次工艺废弃物"。

[0014] 为了更加清楚的表述本发明的技术方案，接下来分析阐述钕铁硼废料体系中Co元素在上述盐酸优溶浸出工艺的各环节去向情况。

[0015] 根据目前国内所普遍采用的盐酸优溶浸出工艺，废料体系中的Co元素经过氧化处置环节后75%以上是以高价氧化物(C〇20 3)形态存在。由于Co3+离子具有很强氧化性，在水溶液体系中无法直接以Co3+形态存在。因此，Co元素在酸浸环节将全部转化为C 〇Cl2,再经过固液分离后Co元素会以C〇Cl2形态进入到浸出液中。

[0017] 基于盐酸优溶浸出的工艺所得优溶浸出液的主要成分是稀土氯化物(REC13)，并包括非稀土元素类离子Fe 2+、Co2+、Al3+以及少量Fe3+。按照回收稀土元素的工艺要求，通常在稀土萃分之前采用净化除杂手段来进一步去除浸出液中非稀土类离子。现下较常用的净化除杂方法有两种：

[0018] (1)氧化水解法:将Fe2+氧化为Fe3+，以FeOOH或者Fe(0H)3的沉淀形态滤除；

[0020] (2)萃取除铁:进行稀土萃分离之前，先对浸出液体系进行萃取除铁，常用的萃取剂主要是胺类萃取剂，如N 235、N5Q3等。在萃取除铁环节，先将Fe2+转化为Fe3+，以HFeCl 4形式萃入**相。

[0021] 在净化除杂环节，少量Co元素不可避免的会以Co(0H)2沉淀物形式进入到沉淀渣，或者以[H 2(C0Cl2)]形态被萃入**相。根据我们的实际试验，通过氧化水解法进行净化除杂的情况下，Co元素在该环节的损失率在3%以下。根据已有文献报导，在[Cr]浓度小于 100g/L时，Co元素几乎不被萃取;实际生产过程中，通过萃取除铁进行净化除杂的情况下， **相中Co元素损失率在0.3%以下。换言之，依据目前常用净化除杂工艺，Co元素在该环节损失率较小，来源于钕铁硼废料中的Co元素仍主要存留在浸出液之中。

[0022] 综上，依据目前国内普遍采用的盐酸优溶浸出工艺以及净化除杂工艺，钕铁硼废料体系中Co元素经过盐酸优溶、净化除杂后，主要仍然是以C 〇Cl2形态存在于浸出液中。Co 元素将随浸出液体系进入到后续萃取分离阶段，随着萃分RE进程，较终Co大部分残留在萃余液或者洗液中。

[0023] 本发明的目的是这样实现的：一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征在于该方法包括如下几个步骤：

[0024] ( 1)物料氧化:将钕铁硼废料进行物料氧化;所述物料氧化采用空气自然氧化、焙烧氧化中的一种或两种；

[0025] (2)优溶浸出：将氧化灼烧后的物料加入盐酸进行优溶浸出，对浸出产物进行固液分离，分离后得到优溶浸出液和优溶废渣;所述盐酸的摩尔浓度在1.5N~7N之间；

[0026] (3)氧化水解:对优溶浸出液中进行氧化水解，采用下面两种方法之一：

[0027] 一步法：

[0028] 在优溶浸出液中加入氧化剂A进行氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得到浸出液A和氧化沉淀渣A;所述氧化剂A为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气、过二硫酸盐、过一硫酸盐中的一种或几种混合物;依据将优溶浸出液中二价Fe、Co元素全部氧化为三价Fe、Co 元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂A加入量为理论当量值的100~180%;

[0029] 两步法：

[0030] 先在优溶浸出液中加入氧化剂B进行一次氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得到浸出液B和氧化沉淀渣B;所述氧化剂B为氯酸盐、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、溴酸盐、硝酸、溴水、氧气中的一种或几种混合物;依据将优溶浸出液中二价Fe元素全部氧化为三价Fe元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂B加入量为理论当量值的100~150%;

[0031] 再在浸出液B中加入氧化剂C进行二次氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得到浸出液C和氧化沉淀渣C;所述氧化剂C为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气、过二硫酸盐、过一硫酸盐中的一种或几种混合物;依据将浸出液B中二价Co元素全部氧化为三价Co元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂C加入量为理论当量值的100~160%;

[0032] (4)钴元素回收和化合物制备:根据不同的氧化水解方法，钴元素回收和化合物制备分别采用如下两种方法：

[0033] 方法一:针对一步法氧化水解所得氧化沉淀渣A，加入硫酸进行加热溶解后，采用黄铁矾法除铁，滤除铁渣后，在滤液中加入草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、无机碱中的一种或几种混合物进行沉淀得到C 〇C204、C〇C03、Co(0H) 2中的一种或几种混合物，再经焙烧得到钴的氧化物；

[0034] 方法二：针对两步法氧化水解所得氧化沉淀渣C，进行酸洗、水洗、干燥后得到Co (0H)3;在氧化沉淀渣C中加入盐酸或者硫酸进行加热溶解，加入草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、无机碱中的一种或几种混合物进行沉淀得到C 〇C204、C〇C03、Co(0H) 2中的一种或几种混合物，再经焙烧得到钴的氧化物。

[0035] 进一步的，步骤（1)所述钕铁硼废料为钕铁硼永磁材料机加工环节产生的边角料、真空熔炼所产生的炉渣、制粉过程产生的**细粉、打磨过程中产生的磨削粉、不合格永磁体废品之中的一种或几种的混合物。

[0036] 为了提高物料氧化的转化效果，进一步的，步骤(1)在钕铁硼废料进行氧化焙烧之前还对钕铁硼废料进行了物理粉碎或化学破碎处理;物料氧化采用焙烧氧化，焙烧温度为 600。。~1100。。。

[0037] 为了提高优溶浸出的效果，进一步的，步骤(2)在氧化灼烧后的物料加盐酸进行优溶浸出之前还对在氧化灼烧后的物料进行粉碎;在加入盐酸进行优溶浸出的同时，还在物料体系中添加了硫酸、硝酸中的一种或两种混合物，硫酸、硝酸的添加量按Η离子当量比计不**过盐酸总量的10%。

[0038] 作为优选：

[0039] 进一步的，步骤(2)所述盐酸的摩尔浓度在2.0Ν~5.0Ν之间；所述优溶浸出温度为 70°C以上，优溶浸出终点的pH值控制在1.0~2.5之间。

[0040] 进一步的，步骤(3)所述氧化剂A为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气中的一种;依据将优溶浸出液中二价Fe、Co元素全部氧化为三价Fe、Co元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂 A加入量为理论当量值的105~120%。

[0041 ]进一步的，步骤(3)所述氧化剂B为氯酸盐、双氧水中的一种;依据将优溶浸出液中二价Fe元素全部氧化为三价Fe元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂B加入量为理论当量值的105~120%。

[0042] 进一步的，步骤(3)所述氧化剂C为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气中的一种;依据将浸出液B中二价Co元素全部氧化为三价Co元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂C加入量为理论当量值的105~120%。

[0043] 进一步的，步骤(4)所述黄铁矾法除铁是在将溶液加热到90°C以上后，在溶液中加入NaC03、NaOH中的一种，将溶液中的Fe 3+转化为NaFe3 (S〇4) 2 (0H) 6结构的钠黄铁矾矾沉淀物而达到除铁目的。

[0045] 进一步的，步骤(3)所述一步法氧化水解的终点判定是依据浸出液的液相体系中 Co元素残留浓度控制0.4mg//L以下;所述两步法中一次氧化水解的终点判定是依据浸出液的液相体系中Fe元素残留浓度控制在0.2mg/L以下;所述两步法中二次氧化水解的终点判定是依据浸出液的液相体系中Co元素残留浓度控制在0.4mg/L以下。

[0046] 进一步的，步骤(2)所述优溶废渣主要成分均为Fe203,步骤(3)所述氧化沉淀渣B的主要成分为Fe(0H)3或者FeOOH，均用于生产铁红和铁氧体磁性材料;步骤(3)所述浸出液A 和浸出液C的主要成为氯化稀土，用于通过萃取分离回收稀土元素。

[0047]本发明的技术原理是：

[0048] 1、本发明对钕铁硼废料进行物料氧化，以使得物料中有价金属充分转化为金属氧化物，其中Co元素在该环节转化为二价和三价钴的氧化物；一般来说，在优选的工艺条件下，Co元素经过物料氧化环节后95%会转化为金属氧化物，其中65~90%以上是以高价氧化物(C 〇2〇3)形态存在。从化学特性上来看，将物料中的Co元素转化为金属氧化物，可以提高Co 元素的酸浸率。

[0049] 2、依据目前行业内普遍采用的优溶浸出工艺，在优溶酸浸环节，物料中**过97%质量分数的Co元素会进入到浸出液体系之中。鉴于Co 3+离子具有很强的氧化性，Co元素在浸出液体系中全部以C〇Cl2形态存在，同时并存于浸出液体系中有稀土离子、Fe 2+、Co2+、Al3+以及少量Fe 3+(其中体系中的主要成分是稀土离子）。

[0050] 3、本发明对优溶浸出液进行氧化水解，在该环节将Co元素氧化为三价钴并以Co (0H)3沉淀物的形态从浸出液体系中"截留"下来;通过氧化水解，优溶浸出液中的Fe、Co元素将进入到氧化沉淀渣中，这也正可以同时满足后续稀土萃取分离的工艺要求。

[0051 ] 对(：〇(0!1)2和(：〇(0!〇3的解离常数加以对比，其?1( &值分别为14.8和43.8，两者差距较其明显；因此，将Co元素从二价氧化为三价后，更易于从浸出液体系中获得Co元素的氢氧化物沉淀，从而达到截留回收Co元素的技术目的。从电极电位上来看，EYFeh/Fd+kOW、 EQ(C〇3+/C〇2+)=1.83V，正三价钴离子Co 3+的氧化性远大于正三价Fe3+离子，两者差距明显；换言之，二价钴氧化为三价钴对比二价铁氧化为三价铁，从氧化剂的选择上来看，则是需要选择氧化性更强的氧化剂。根据已知研究成果，因为三价钴离子的氧化性很强，氧化电位很高，并且能在很低的pH下沉淀水解，pH在0.5左右就可以沉淀水解;而二价钴离子在pH6左右才会沉淀水解。

[0052]根据本发明技术，一步法工艺采用了能够将优溶浸出液中二价钴元素氧化为三价钴元素的强氧化剂（即氧化剂A)，所得氧化沉淀渣A中主要成分为Fe(0H)3和Co(0H)3。一般情况下，以钕铁硼废料中稀土元素总量计，稀土元素损失在氧化沉淀渣A中的占比在0.2%以下。鉴于优溶浸出环节已截留了绝大部分的Fe元素，一般情况下，氧化沉淀渣A中Co(OH)3所占质量分数在30~80%之间；以钕铁硼废料中Co元素总量计，通过氧化沉淀渣A以Co(OH)3形态回收Co元素占比在95%以上。

[0053]根据本发明技术，二步法工艺首先采用了能够将优溶浸出液中二价铁元素氧化为三价铁元素、且不足以将二价钴元素氧化为三价钴元素的氧化剂（即氧化剂B)，所得氧化沉淀渣B中主要成分为Fe(0H)3或者是FeOOH;-般情况下，以钕铁硼废料中Co元素总量计，Co 元素损失在氧化沉淀渣B中的占比在2%以下，而浸出液B中Fe元素残留浓度在0.2mg/L%以下。

[0054]根据本发明技术，二步法工艺后续采用了能够将浸出液B中二价钴元素氧化为三价钴元素的强氧化剂（即氧化剂C)，所得氧化沉淀渣C中主要成分为Co(0H)3。一般情况下，以钕铁硼废料中Co元素总量计，通过氧化沉淀渣C以Co(0H) 3形态回收Co元素占比在94%以上。

[0055] -般情况下，采用两步法工艺，以钕铁硼废料中稀土元素总量计，稀土元素损失在氧化沉淀渣B以及氧化沉淀渣C中的占比在0.3%以下。

[0056]依据本发明技术，优溶浸出液在经过氧化水解后，一步法工艺下浸出液体系中Fe、 Co元素总残留浓度在0.1mg/L，二步法工艺下浸出液体系中Fe、Co元素总残留浓度在 0.06mg/L以下;据此，从回收稀土元素的角度上看，经氧化水解后的浸出液体系已达到了充分净化的技术目的。

[0057] 4、根据本发明的钴元素回收和化合物制备工艺，在采用盐酸、硫酸进行加热溶解的过程中，氧化沉淀渣中Co(0H)3将以二价钴的C〇C12、C〇S〇4形态被溶解进入到溶液体系之中，进而经后续沉淀处理而得到一系列钴（II)化合物。

[0058]本发明与现有技术相比，其优点在于：

[0059] 1、本发明的技术路线设计，可以将Co回收的工艺环节与国内钕铁硼废料回收行业现有的回收稀土装置线之间实现流程匹配和技术集成。在技术目标方面，遵循了同一原则，基于物料氧化、优溶浸出和氧化水解的工艺步骤，在整个流程的前端实现了对Co元素的有效截留和回收，同时也确保了浸出液体系在后续工序不存在Fe、Co元素的干扰，有利于萃分稀土的工艺实现。

[0060] 2、本发明的技术思路巧妙的将Co元素所具备的变价特性，以及二价Co和三价Co的稳定性差异结合在一起;也是由于三价钴在很低pH下存在沉淀水解特性，与浸出液体系的酸性特征能够一致，省略了调节体系pH的工序，也省略了相应的酸、碱用量。

[0061] 3、本发明的技术思路巧妙利用了三价Co和三价Fe之间在氧化性方面的差异，从而选择不同的氧化剂和氧化条件，来实现Fe、Co元素的分步截留，从而十分简便的达到了回收 Co元素的技术目的。

[0062] 4、由于Co元素的价态所导致的稳定性差异，以及三价钴的低pH值沉淀水解特性，从工艺实现方案上不会对浸出液体系中大量存在的稀土元素产生损失。因此，本发明技术具有很好的工艺可控性，从各步骤的工艺条件和控制要求上均具有良好的工艺适应性，从而确保了将Co元素以Co(0H)3沉淀物形态集中的截留于水解沉淀渣之中而得以回收，在该环节所得沉淀物中所得Co元素的回收率可以达到94%以上，而稀土元素的损失可以控制在 0.3%以下。

具体实施方式

[00 ** ] 为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0065] 实施例1:

[0066]取一批来源于钕铁硼永磁材料机加工环节产生的边角料。经检测，上述每100g钕铁硼废料中金属元素包括:稀土元素总量31.03g(其中主要成分是Nd，另包括Pr、Dy、Gd)、Fe 元素含量60.01g、Co元素含量4.36g、Al元素含量0.40g。

[0067] 取上述一批钕铁硼废料中lOOOKg物料，通过球磨机进行研磨粉碎到平均粒径300 目以下，将粉碎后的物料在回转窑中进行氧化焙烧(焙烧温度700°C，焙烧时间1小时），再用 2.7N浓度的盐酸对氧化焙烧后的物料进行浸出（浸出温度85 °C，控制浸出终点的pH值为 2.0)，浸出完成后的物料经压滤分离后得到优溶浸出液和优溶废渣。根据工艺统计，盐城用量约为1.8立方米。

[0068]对优溶浸出液进行检测，其中Co元素含量为42.80Kg、Fe元素残留总量51.78Kg，其中两价Fe元素总量41.48Kg，三价Fe元素总量10.30Kg。据此计算，钕铁硼废料中的Co元素有 98.16%进入到优溶浸出液中。

[0069] 将优溶浸出液分成相等份量的两份。

[0070] 取其中一份优溶浸出液，按一步法工艺进行氧化水解。

[0071] 采用臭氧发生器产生臭氧来作为氧化剂，在**的臭氧氧化装置内通过臭氧进行氧化水解反应，反应温度控制在40°c;待反应体系中无明显沉淀物析出时取样分析，当浸出液的液相体系中Co元素残留浓度小于0.4mg/L时停止反应，立即进行压滤分离，得到氧化水解后的浸出液和氧化沉淀渣。根据工艺统计，臭氧用量为19.35Kg(合403.12mol);计算可知将该份优溶浸出液中二价Fe、Co元素全部氧化为三价Fe、Co元素所需氧化剂臭氧的理论当量为366.54mol;氧化剂臭氧的实际用量为理论当量值110%。

[0072] 对氧化沉淀渣取样分析，总重量为88.53Kg，其主要成份为Fe(0H)3和Co(0H)3,其中 C〇(0H)3重量为38.93Kg，占氧化沉淀渣的43.97%;依对应于废料来源的Co元素总量21.8Kg 计，通过氧化沉淀渣以Co (0H) 3形态回收Co元素占比为95.78%。

[0073]分析氧化沉淀渣中的稀土含量，其中稀土元素总量合202g，依对应于废料来源的稀土元素总量155.15Kg计，稀土元素损失在氧化沉淀渣中的占比为0.13%。

[0074]将上述氧化沉淀渣与所加入25%浓度的硫酸混合，加热到95 °C，待物料完全溶解后，添加些许双氧水，在不断搅拌的条件下进行缓慢而连续的加入Na2C03溶液，保持体系pH 值稳定的情况下，不断会有钠黄铁矾沉淀析出；待无明显沉淀物析出，且出现pH值明显上升时，停止Na2C0 3溶液。对反应物料进行过滤分离，得到钠黄铁矾沉淀以及滤液。在滤液中添加沉淀剂草酸钠，收集沉淀物得到草酸钴产品。对草酸钴进行焙烧，根据焙烧温度的不同，得到不同价态的钴氧化物产品。

[0075] 实施例2:

[0076] 取实施例1中另外一份优溶浸出液，按两步法工艺进行氧化水解。

[0077] 首先采用氯酸钠作为一次氧化水解的氧化剂，将优溶浸出液加热到9 0 °C，向其中不断加入氯酸钠溶液，在沉淀开始出现后，减缓氯酸钠溶液加入速度;待反应体系中无明显沉淀物析出时取样分析，当浸出液的液相体系中Fe元素残留浓度控制在0.2mg/L以下时停止反应，立即进行压滤分离，得到一次氧化水解后的浸出液和一次氧化沉淀渣。根据工艺统计，氯酸钠用量为7.10Kg(合66.67mol);计算可知将该份优溶浸出液中二价Fe元素全部氧化为三价Fe元素所需氧化剂氯酸钠的理论当量为61.73mol;氧化剂氯酸钠的实际用量为理论当量值108%。

[0078] 对一次氧化沉淀渣取样分析，总重量为81.69Kg，其主要成分为FeOOH。分析一次氧化水解渣中的Co元素含量，其中Co元素含量为231g，依对应于废料来源的Co元素总量 21.8Kg计，Co元素损失在一次氧化沉淀渣中的占比为1.06%。

[0079] 再采用次氯酸钠作为二次氧化水解的氧化剂，在一次氧化水解后的浸出液中加入次氯酸钠进行二次氧化水解，反应温度控制在45°C;待反应体系中无明显沉淀物析出时取样分析，当浸出液的液相体系中Co元素残留浓度小于0.4mg/L时停止反应，立即进行压滤分离，得到二次氧化水解后的浸出液和二次氧化沉淀渣。根据工艺统计，次氯酸钠用量为 15.27Kg(合204.94mol);计算可知将该份一次氧化水解后的浸出液中二价Co元素全部氧化为三价Co元素所需氧化剂次氯酸钠的理论当量为181.36mol;氧化剂次氯酸钠的实际用量为理论当量值113%。

[0080] 对二次氧化沉淀渣取样分析，总重量为39.13Kg，其主要成份为Co(0H)3,其中Co (〇H)3重量为38.55Kg，占二次氧化沉淀渣的98.50%;依对应于废料来源的Co元素总量 21.8Kg计，通过二次氧化沉淀渣以Co (0H) 3形态回收Co元素占比为94.86%。

[0081] 分析一次氧化沉淀渣和二次氧化沉淀渣中的稀土含量，其中稀土元素总量合 326g，依对应于废料来源的稀土元素总量155.15Kg计，稀土元素损失在氧化沉淀渣中的占比为0.21%。

[0082] 将上述二次氧化沉淀渣分成相等的两份。

[0083] 其中一份二次氧化沉淀渣用3%浓度的稀盐酸进行漂洗，再用软水进行洗涤后，干燥后得到Co(0H)3产品。

[0084]将另外一份氧化沉淀渣中与2对农度的盐酸混合，加热到85°C，待物料完全溶解后，添加沉淀剂碳酸氢铵，收集沉淀物得到碳酸钴产品。对碳酸钴进行焙烧，根据焙烧温度的不同，得到不同价态的钴氧化物产品。

[0085]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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