石墨烯及二维材料的解理取得重大突破－－壁虎爪子的启示

时间：2016-02-20

石墨烯自从2004年被报道以来，得到了广泛和深入的研究，以其优异的力学性质，光学和电学等性质，石墨烯的发现激发了人们对二维材料探索的热情。众所周知，Geim组**次发现石墨烯是通过一种简单的方法，用胶带将机械解理的石墨转移到二氧化硅基底上。作为二维材料研究的**，A. Geim和 K.S NoVoselov也因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。这种简单有效的方法在近十多年来被广泛应用到其他二维材料的研究和探索当中，如MoS2，BN，SnS2等，较初的器件加工和性质研究都是基于机械解理首先得到单层或者较薄的二维薄片，再进行相应的表征和测试。研究者们虽然广泛的采用这一简单的机械解理方法，然而这种方法也存在许多不足，例如可用的二维薄片尺寸太小，产率太低，对晶体和基底的浪费严重。虽然在随后的几年，A. Geim组也曾报道出亚毫米量级的解理石墨烯，但是并为对相关过程做任何系统的报道。为了提高石墨烯和其他二维材料的尺寸并加快其应用化的进程，人们发展了CVD方法制备大面积的石墨烯和二维材料，然而这样得到的样品由于在生长过程中大量缺陷的存在以及转移过程中引入的杂质干扰，其性质远无法[img][/img]与机械解理的样品相媲美。可以预见，在未来二维材料的研究方面，通过机械解理方法制备高质量的单晶二维材料仍然会发挥其**的作用。因此，二维材料领域的研究者亟需发展出一种简单有效的，可以提高二维晶体尺寸，产率的方法。
由于二维材料各层之间是通过范德瓦尔斯力相互作用结合成三维晶体，而在机械解理过程中，解理得到的二维晶体与基底之间的相互作用力也是范德瓦尔斯力。将单层的石墨烯从石墨中解理并转移到其他基底上的过程，实际上是层间范德瓦尔斯力与石墨烯/基底界面的范德瓦尔斯力相互竞争的结果。因此之前认为的在解理过程中将二维材料在胶带上撕到足够薄再转移到基底上的观点存在一定的误导，在逐渐减薄的过程中晶体会由于反复的应力改变产生褶皱并且变碎，这样就难以得到大面积的单层石墨烯和二维材料。另外，如何简单有效的提高二维材料和基底直接范德瓦尔斯力也是制备大面积二维材料亟需解决的关键问题。
较近，中科院物理研究所团队与布鲁克海文国家实验室Peter Sutter教授、MIT的Dirk Englund教授及其合作者，**对机械解理单晶石墨烯及二维晶体材料做了系统深入的研究。范德瓦尔斯力是自然界中常见的一种相互作用力，壁虎借助爪子上的纤毛与固体表面的范德瓦尔斯力相互作用，可以在光滑的表面任意的爬行。研究者通过对壁虎爪子纤毛进行电镜表征发现，在其纤毛的末端存在有纳米级别的凹型结构，这与之前其他生物学研究者发现的结构一致，K. Autumn等人指出壁虎的爪子要牢固的附着在固体表面必须要有一个预先施加的压力。他们对这一微观结构进行了分析认为，这种凹型结构可以在施加压力后将内部的气体分子挤出并在撤去压力后造成内外气压差，气压差提供的压力使纤毛有效的附着在固体表面，并且减小了纤毛和固体表面的接触距离，提高了有效接触面积，通过这种方式较大的提高了纤毛和固体表面的范德瓦尔斯力。
在壁虎爪子的启示下，课题组研究人员认为，解理二维材料的过程与壁虎在固体表面爬行的过程较为相似：都需要预先提供压力，在界面上都存在气体分子，相互作用力都是范德瓦尔斯力。通过优化机械机理过程，他们发展出了一套通过模仿壁虎爪子提高二维材料与基底相互作用的方法。该方法首先将常用的SiO2/Si 基底在氧气等离子体下处理2—5 分钟，然后将新解理的石墨表面通过胶带压到基底上，在这个过程中要求石墨在胶带上不要解理太多次，以免粉碎石墨片。氧气等离子体对基底的处理目的是为了获得干净的表面，清除表面的各种**分子。之后将带有胶带和石墨的基底在热板上加热1-2分钟，使得石墨与基底界面的少量气体分子挤出界面，减小石墨与基底的接触距离。将体系冷却到室温后，石墨与基底界面内外气压差进一步减小接触距离并增大了接触面积，这些因素都有利于提高石墨表面和基底表面的范德瓦尔斯力，从而使界面间的相互作用力在与石墨层间相互作用力的竞争中占据主导。
实验结果的对比发现，以石墨烯为例，这种方法相比于常规的解理方法，可以很容易得到亚毫米量级的单层和双层石墨烯样品，单片的石墨烯尺寸可以提高几百倍，这就使得样品制备过程简单高效，并且对于后续的样品表征和器件加工提供了较大的便利。拉曼光谱结果显示，通过这种方法制备的石墨烯样品也常规方法得到的性质完全一样，并未引入多余的缺陷，样品依然保持非常高的质量。随后对这种方法得到的石墨烯进行了电输运方面的研究，结果表明石墨烯仍然保持了非常高的电子迁移率，背门电压调控下可以实现4000 cm2/V.S，而通过去离子水做门电极材料时可以高达12,000cm2/V.S。
该工作的研究者们还进一步证实，这种通过增强范德瓦尔斯相互作用制备大面积的石墨烯的方法对于机械解理制备其他二维材料也同样适用。以Bi2Sr2CaCu2Ox为例，常规方法制备的尺寸在十几个微米，而通过这种方法制备的得到的单层和双层Bi2Sr2CaCu2Ox可以提高到厘米量级。

	石墨烯的研究目前在国际上还是方兴未艾，而其他二维材料，如MoS2，SnS2和黑磷等也都是当今研究的热点。因此这一工作对于研究二维材料以及其他层状的原子晶体有非常重要的意义，它为制备高质量大面积单层和少数几层的样品提供了一种简单高效的方法，对于探索其他未知的二维材料的性质做了铺垫。相关的实验工作发表在近期的ACS Nano上。

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