南京（国际）石墨烯材料与应用展会浙江鸿奈德　展台：A188　等您！

时间：2024-09-14

近几年，随着材料科学技术的发展，新型电子印刷技术也在不断进步，柔性印刷电路的基材已不仅局限于塑料基材，纸张、纺织品、硅橡胶和薄玻璃都可用于柔性电子器件的制造和电路的涂覆。因此，市场需要导电性更高的导电油墨，其中石墨烯及复合石墨烯材料导电油墨受到大的关注。与传统的印刷电子工艺相比，导电油墨印刷电子技术具有生产工艺简捷、原材料损耗小、设备投资少、柔性化、可实现大面积生产的优点，更重要的是可以去除基于传统印刷工艺带来的废液排放等环保问题，是一种环保制造技术。导电油墨在各种传统和柔性电子器件的制造中都起着至关重要的作用，高性能的导电油墨应具有一系列好的特性，如:导电性优异、对基材粘附力强，可长时间存放。导电油墨主要分为金属系导电油墨和碳系导电油墨等，目前市场上使用多的是银纳米材料的导电油墨，但其原料价格过于昂贵; 而铜系导电油墨虽然原料价格相对较便宜，但容易被氧化的性质也在一定程度上限制了其应用。目前市售的碳系油墨电阻率普遍偏高。利用石墨烯制备高性能的网版印刷油墨有望获得与银导电油墨相当的导电性、更好的易用性和稳定性，同时降低油墨成本，从而促进柔性印刷电子技术的发展。一、石墨烯的制备石墨烯的制备方法主要为: 固相法( 机械剥离法、SiC 外延生长法) 、液相法( 氧化还原法、声分散法、**合成法、溶剂热法) 、气相法( 化学气相沉积法( CVD) 、等离子增强、火焰法、电弧放电法)。其中CVD 法和SiC 法生产的石墨烯瑕疵少，但成本过高。现在多用液相剥离和氧化还原法来制备，液相剥离法主要是将少量石墨粉分散于溶剂中，形成分散液，通过声分散破坏石墨层间的范德华力，从而产生石墨烯片层，现在实验室多在液相剥离过程中，加入分散剂，得稳定的石墨烯悬浮液; 氧化还原制备的石墨烯含有一些含氧基团，使自身结构发生变化，造成石墨烯瑕疵较多，自身性能下降，但是现在国内工艺比较成熟、已有大规模生产。在氧化还原中，一般分两步，首先对石墨进行氧化，常用Hummers 法和Staudenmaier法，然后将氧化石墨声剥离后还原，所用的还原剂一般是肼、硼氢化钠和氢化铝锂; 但是这些还原剂毒性较大，近年来逐渐被绿色环保还原剂取代Fernandez-Merino 等人对比了几种不同的还原剂( 邻苯三酚、硼氢化钠、维生素C 和肼) 对氧化的石墨烯的脱氧效率，结果发现维生素C 的脱氧效率快。He 等人则对L-抗坏血酸( 即维生素C) 和一些糖类还原剂( D－果糖、葡萄糖、蔗糖) 的脱氧效率进行研究，并对其制备的还原后的石墨烯在氯仿、甲醇、丙酮、乙醇等溶剂中的稳定性进行考察，发现在氨水的辅助作用下，L-抗坏血酸仅10 min 即可还原氧化石墨烯，且在溶剂中都可稳定，使用此方法制备的石墨烯在导电涂料和油墨领域中具备潜在的应用价值。二、石墨烯导电油墨研究进展 2. 1 石墨烯导电油墨的导电机理在一般的导电油墨中，当油墨自身干燥后，因其溶剂的挥发和粘结基料的固化从而引起粘结基料体积缩小，使导电填料颗粒彼此间形成连续稳定的网络。而内部一些导电填料直接接触，并经过热振动引起填料间的电子跃迁，形成电子网络，进行电子传导。而在个别没有直接碰触的导电填料中，其中相距较近的填料上的电子，能借助热振动越过势垒而形成较大的隧道电流。在导电油墨中，影响导电性的重要因素是导电填料的浓度，导电填料浓度很低时，可以较好的分散在溶剂中，但因其量少，导致导电性很低。而随着导电填料增加，颗粒之间接触机会增多，导电性也随之升高。而当导电填料增加到一定程度的时候，体系内部的导电填料已经充分接触，形成无数的导电网络，若再增加导电填料的浓度，对油墨自身的导电性能并没有很大的影响，固化后的油墨电导率趋于平缓。但原始的石墨烯很难在水溶液中被润湿，其*特的片层结构、高比表面积和强疏水性导致石墨烯在水－树脂体系中易团聚难分散，因而限制了水性石墨烯导电油墨的发展，而在实际应用中，团聚在一起的石墨烯无法在宏观尺度下形成有效的导电网络或相互叠加构成致密的薄膜结构。当石墨烯在油墨中的质量分数较低时，石墨烯片层间的间距较大，电子在层与层之间传输，要克服较大的电阻;当质量分数慢慢增加时，石墨烯层与层之间形成紧密的导电网络，则油墨的导电性发生阶跃性增长;但随着质量分数的增加，导电率趋于平缓甚至略有下降，这是因为石墨烯在油墨中分散性差，产生团聚，导致其片层在油墨中自由无规则堆积，层与层之间存在很多缝隙，这些缝隙导致电阻增大，这就阻止了石墨烯大幅度提升油墨的导电性。理论上，石墨烯是单层二维材料，当其在油墨中一层一层堆积起来，则其接触面积较大，产生的接触电阻很小，可以较好的发挥石墨烯优异的导电性，然而实际上，石墨烯在粘结剂基料和溶剂中，是杂乱无章的堆积，而且现在制备的石墨烯片层尺寸较小，在油墨中多以线接触为主，这样就会导致其接触电阻较大，从而未能完全发挥其优异的导电性质。 2. 2 国内外石墨烯导电油墨的研究现状为了能够在油墨中体现出石墨烯自身优异的导电特性，需要将石墨烯进行改性处理。对石墨烯进行改性，一是通过反应物与石墨烯间形成共价键，使其在油墨中的浓度增加，但这避免不了改变石墨烯自身的结构，影响其自身性质; 二是通过在制备石墨烯的过程中或者在制备油墨中添加一些稳定剂，包括: 小分子稳定剂，大分子稳定剂( 非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等) ，在满足其在溶剂中分散性的同时，对其自身结构的伤害较弱。但在目前的研究进展中，将其进行功能化改性，并未有很大的进步。由此可见，如何将功能化石墨烯制成一种导电剂含量低但导电性高的导电油墨是急需解决的一个重要课题。 2. 2. 1 小分子非共价键改性的石墨烯稳定悬浮液的制备 Ghosh A 等将氢气气氛电弧蒸发得到的石墨烯( HG) 以1 ∶ 2 ( w /w) 的比例加入( 1 mg /mL)的四羧酸六苯并苯衍生物的水溶液中，加热至100℃维持24 h，再在70 ℃下声2 h，冷却至室温，进行离心，得到0. 15 mg /mL 的石墨烯悬浮液;Lotya M 等以0. 1 mg /mL 的石墨粉在( 0. 5 mg /mL) 的十二烷基苯磺酸钠水溶液进行液相剥离，得到约0. 05 mg /mL 的石墨烯稳定分散液。但其在放置6 周后，大的薄片沉积，小片仍很好的分散。之后其又在N－甲基吡咯烷酮溶剂中液相剥离，以1 mg /mL 的石墨粉在加有胆酸钠的溶液中声430h，并在500～2 000转/min 离心分离，得到0. 3 mg /mL 的稳定悬浮液，可存放数周; Dorsa Parriz 等将石墨粉50 mg /mL 添加到3 mg /mL 的芘衍生物( Py－SASS) 水溶液中，进行声1 h，以5 000 rpm转速离心4 h，制得1 mg /mL 的石墨烯悬浮液。LuHuang 等将利用二茂铁还原添加在H2O ∶ DMF( 1 ∶ 4，w /w) 溶剂中的氧化石墨烯粉末，制得0. 15 mg /mL 的石墨烯悬浮液。 2. 2. 2 大分子非共价键改性的石墨烯稳定悬浮液的制备 Bai H 等利用磺化聚苯胺( SPANI) 与石墨烯之间的π－π 作用来改性石墨烯，通过将石墨氧化，声剥离制得0. 1 mg /mL 氧化石墨烯溶液，再将0. 7 mg /mL 磺化物加入已氧化石墨烯溶液中，用肼进行还原，24h 后便可得稳定悬浮液。Yang Q等利用羧甲基纤维素钠( SCMC) 、木质素磺酸钠( SLS) 与石墨烯之间的疏水作用和其阴离子形成的静电斥力，以及其携带的芳环与石墨烯之间的π－π 作用，三者协同使得石墨烯在水溶液中良好分散。他们首先将氧化石墨与SLS 在蒸馏水中混合，然后进行声1 h，再用硼氢化钠进行还原得2 mg /mL 稳定悬浮液。 Dua 等将3 mg /mL 氧化石墨烯分散在1% ( 质量分数) 聚乙烯醇水溶液中，加入3g 维生素C 到分散液中加热至80 ℃，还原1h，抽滤，水洗后60 ℃下干燥12h 后得到还原后的石墨烯，再将TX－100 分散在水中，得稳定的石墨烯分散液。 2. 3 制备石墨烯墨水在导电油墨中，影响导电性能的大因素就是原料自身的性质，而石墨烯导电油墨，不同方法制备得到的石墨烯性质也有所不同，这也将在一定程度上影响制得的导电油墨性能。以下将主要介绍氧化还原法和液相剥离法制备的石墨烯墨水。 2. 3. 1 液相剥离法制备石墨烯墨水 Secor 等人首先在乙醇与乙基纤维素中进行液相剥离石墨粉片，然后离心沉降除去多余的石墨烯粉片，制得15 % ( 质量分数) 的石墨烯/乙基纤维素( EC) 粉末，将其分散在环己酮与松油醇( 85 ∶ 15，w /w) 中，浓度达到2. 4% ( 质量分数) ，涂覆在基材后250 ℃下退火30 min，电阻达到1. 6Ω。之后其又在以前的基础上将后续处理基材改为强脉冲光处理，电导率达到25 000 S /m。Gao等认为Secor 的方法冗长且复杂，其首先是层状石墨粉浸在临界界CO2中，其分子掺杂在石墨粉层间，进行声剥离，被乙基纤维素稳定的1 mg /mL 石墨烯薄片稳定分散在环己酮溶液中，稳定过10 周; Li jing tong 等人利用DMF 和松油醇的沸点不同，进行溶剂转移，首先将石墨片溶于DMF中进行声剥离，再加入松油醇进行蒸馏，使得溶剂置换，再加入乙基纤维素作为稳定剂得到的分散液可储存数周。Ayán-Varela M 等将30 mg /mL 的石墨粉添加到1 mg /mL 的黄素单核苷酸钠盐水溶液进行声，离心; 取其上清液，在95 ℃ 下真空干燥48 h，并制成石墨烯浓度达到50 mg /mL 的溶液，测得其电导率为52 000 S /m。 2. 3. 2 氧化还原制备石墨烯墨水氧化石墨烯虽然很好分散在溶剂中，但其在打印后都需要进行后处理过程，后处理要求的条件较苛刻，一是使用还原剂( 碘化氢或者肼蒸汽) 直接还原，二是在惰性气体条件下高温还原，三是光照条件下还原。 Lee 等将石墨粉氧化，进行声，离心，以十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂，以水与二甘醇为溶剂，取其上清液喷墨打印，之后在氩气中400 ℃下高温退火3 h，测得其电阻为328 Ω; Kukjoo Kim等将石墨粉氧化，重复离心，取其上清液，并调节pH 至中性，进行喷墨打印，在60 ℃时，将维生素C 作为还原剂的溶液喷到已打出的图案，得方块电阻为107. 8 Ω/sq。除此之外，Xianjun Huang 等制备石墨烯油墨时不添加粘结剂，先进行打印，然后干燥，后用滚筒反复压制，导电率较压制之前提升50 倍; 压制之后，石墨烯之间形成更紧密的导电网络，这为提高油墨的导电性提供了新的思路。 2. 4 稳定石墨烯复合材料油墨浆料分散剂在制备石墨烯导电油墨的过程中起着十分重要的作用，但如果在固化过程后，仍有大量的分散剂残留在涂层中，则会使石墨烯在导电油墨中的接触产生缝隙，形成空阻效应，使其导电性下降，因此有人提出采用石墨烯复合材料，既提高石墨烯在溶剂中的分散，同时也提高油墨的导电性能。刘立伟等将石墨烯粉体与导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、碳晶中的任一种混合溶解在乙醇溶液中进行声，再进行烘干，然后添加粘结料、助剂及导电填料( 如: 银粉、镍粉、铜粉等) 于分散釜中进行搅拌混合，后用研磨机研磨，制得导电油墨。裴崇峰等将石墨烯粉体溶于小分子胺化合物( 马来酰亚胺、二烯丙基胺等) 进行分散处理，得稳定的石墨烯复合悬浮液，再加粘结料、助剂，调节黏度，制得导电油墨。 Xu等将纳米石墨烯微晶片、十二烷基苯磺酸钠、水混合，声1 h，将与石墨烯同等质量的聚苯胺加入到该混合液中，进行声之后，再将其混合液以500 转/min 转速离心10 min，上层清夜即为所需复合稳定液; 再添加粘结料和其他助剂，即可制得导电油墨。Zhaoyang Liu 等使用剥离的石墨烯，与聚( 3，4－乙烯二氧噻吩) －聚苯乙烯磺酸( PEDOT∶ PSS) 混合在四氢呋喃溶液中，得稳定的石墨烯悬浮液。朱英等将水性导电聚苯胺及其衍生物或者水性聚噻吩和其衍生物加入蒸馏水中，再加入石墨，进行声液相剥离，得水性导电高分子与石墨烯的混合液，再进行离心，得到稳定的悬浮液，再添加粘结料和其他助剂，制得导电油墨。琚伟等将聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 溶于蒸馏水中，再将硝酸银粉末倒入到上述混合液中混匀，再加入石墨烯，混匀，得混合液1; 将抗坏血酸在常温下溶于无水乙醇中，得混合液2; 将三口烧瓶置于油浴锅中，然后将混合液1 装入烧瓶中，装上电动搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗，油浴加热升温至75 ～ 85 ℃后恒温，在搅拌下由恒压滴液漏斗滴入混合液2，滴加完后反应5 ～ 8 h 结束; 将体系从烧瓶中倒出，于高速离心机中离心分离，得到固体石墨烯/球形银粉颗粒，再将其粉末颗粒溶于溶剂中加入粘结料和其他助剂，即可制得复合导电油墨。三、石墨烯导电油墨的应用石墨烯因其自身较高的导电性和载流子迁移率的特性，使得由其制备的石墨烯导电油墨在传感器、电容器、电子线路、RFID 天线、导电电等电子产品领域得以较好的应用。将石墨烯制成墨水，通过喷墨印刷的方法得到的传感器具有优异的性能，如响应时间短、灵敏度高等特点。将石墨烯用于气体传感器中，当有气体通过时，其吸附在石墨烯表面，改变石墨烯局部的载流子密度，引起电阻率发生变化，可知气体吸附解离量。Dua 等将石墨烯导电墨水喷墨打印在基材上制成气体传感器，其对NH3、SO2等气体具有良好的响应性，当通入气体时，基材的导电率急速下降，但其响应时间较长，说明石墨烯自身对气体的吸附较好，在紫外灯的照射下，可加速其吸附和解离。南开大学的Lu Huang 等用石墨烯导电油墨得到的石墨烯图案的电导率达到874 S /m，并对过氧化氢具有较好的电响应。Chakrit 等用得到得石墨烯/PEDOT－PSS 复合墨水喷墨打印在基材上，对过氧化氢、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸( NAD+ /NADH) 和铁氰化物K4Fe ( CN)6具有较好的电响应。 Qingsong Mei 等将氧化石墨烯与功能化的银纳米粒子吸附在一起得到具有优良化学感应的石墨烯纳米片层，并喷墨打印在基材上，通过紫外光照射，可以简单快速的检测少量的蛋白质、肽和DNA。 2015 年6 月，美国西北大学研发出新型3D打印用石墨烯墨水，使用它3D 打印出的物体拉伸度高达数厘米。墨水含有60%的石墨烯，它们占据了其整体重量的75%，用于电子与生物医学的高浓度石墨烯支架的3D 打印。四、总结与展望自石墨烯发现至今，人们对其的探究主要是石墨烯的制备过程; 对其应用时，石墨烯自身性质无法很好发挥，且石墨烯导电油墨的导电机理的研究尚未有结论。而石墨烯导电油墨性能主要是由石墨烯自身性质所决定，导电油墨通过喷墨打印或者印刷在基材上并经过处理，承担导体、导电线路、电阻等各种功能，这就对油墨导电填料的选择、油墨配制的方法、印前印后的处理提出了要求。目前，石墨烯导电油墨中较多使用NMP、环己酮、松油醇、水等强性的溶剂，不同溶剂、不同方法制备的石墨烯性质不同，包覆的稳定剂的不同，也在一定程度上影响导电油墨的性能。要想提高油墨导电性及其稳定存放的时间，一是筛选和研发合适的分散剂使石墨烯能很好的在溶剂中分散，二是石墨烯制备技术的改进，特别是发展液相剥离法，致力于制备较大尺寸和层数较少的石墨烯，同时探究石墨烯导电油墨中各个原料之间的相容原理，大程度的发挥石墨烯高导电的性质。石墨烯导电油墨以其优异的性能，必将成为导电油墨的重要品种之一，市场前景值得期待。探究石墨烯在导电油墨中的应用台州市鸿奈德碳素制品有限公司　　展台：A888　等您！中国（南京）国际石墨烯材料与应用展览会暨石墨烯在汽车领域研讨会（2018.4.12-4.14南京国际博览中心）

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