CAS:4427-96-7_碳酸乙烯亚乙酯(VEC)对锂离子电池有什么影响

时间：2020-04-27

CAS:4427-96-7,碳酸乙烯亚乙酯VEC又名4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，在733mm汞柱下沸点为237℃，密度1.188g/ml，主要用作在锂二次电池中作为高反应活性的成膜添加剂。
 
        碳酸亚乙烯酯(VC)是目前已投入使用且性能较好的成膜添加剂，但稳定性较差，容易聚合L1 J。对VC进行改性，开发稳定性较高的成膜添加剂，成为研究热点。在VC的主体结构上引入C—C双键，可得到稳定性优于VC的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)。VEC作为成膜添加剂，可提高电解液的循环性能。M．V．James等E2]研究了VEC的成膜机理：VEC发生双电子还原反应，该反应阻力较小，因此VEC比碳酸乙烯酯(Ec)、碳酸丙烯酯(PC)更易形成Li2C03钝化层。
 
        本文用**化学计算、循环伏安、电化学阻抗及充放电测试等方法，研究了电解液成膜添加剂VEC的成膜电位及固体电解质相界面(SEI)膜阻抗，考察了VEC对电池**充放电性能、循环性能及气胀程度的影响。
 
实验部分
 
1 实验材料的准备
 
      将电解液1 mol／L LiPF6／EC+DMC+EMc(质量比1：1：1，日本产，电池级)记为A组；向A组添加2％VEC(韩国产，电池级)，得到B组电解液。正极组分为质量比95．0：2．5：2．5的LiMn204(河北产，电池级)、导电炭黑Super-P(瑞士产，电池级)和聚偏氟乙烯(PVDF，法国产，电池级)；负极组分为质量比94．0：3．0：3．0的石墨(深圳产，电池级)、导电炭黑Super-P和PVDF。分别以10 m厚的铜箔(广东产，电池级)和20 pm厚的铝箔(广东产，电池级)为正、负极集流体。对较片进行辊压(正、负极压实密度分别为3．30 s／cm3、1．55昏／cm )，然后在120℃下真空(真空度为-0．1 MPa)干燥8 h，经裁切、较耳焊接等工序，制成正、负极片。正极片为138 amx 3．9 em，含活性物质20．0 g；负极片为153 cm×4．1 cm，含活性物质7．5 g。以金属锂片(上海产，电池级)为负极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装L 石墨CR2032型扣式实验电池，注液量为0．5 g
 
2 相关测试
 
2.1 循环伏安扫描及电化学阻抗测试
 
        用CH1660D电化学工作站(上海产)对L石墨扣式实验电池进行循环伏安扫描，工作电极为石墨负极，对电极及参比电极为金属锂片，扫描速度为0.05Mv/s，电位为2.O-0V；用CH1660D电化学工作站分别对循环伏安扫描前后的L 石墨扣式实验电池进行交流阻抗测试，频率为0.01～105Hz，交流振幅为5mV。
 
2.2 化成及充放电测试
 
        用CT2001B型测试仪(武汉产)对电池进行充放电。化成制度：0.1A恒流充电至4.2V，转恒压充电至电流小于0.01A，抽气封边后，恒流2A放电至3.0V。分别于高低温箱中进行常温(25℃)和高温(60℃)下的充放电测试。充放电制度：1A恒流充电至4.2V，转恒压充电至电流小于0.1A，2A恒流放电至3.0V；循环100次。
 
2.3  电池厚度的变化
 
        用游标卡尺测量电池在高温充放电循环测试前后的厚度，计算厚度的差值。
 
结果与讨论
 
        通过实验得到的相关数据，应用Gaussian03软件，采用B3LYP方法[1]和6．31+G(d，D)基组，计算了锂离子电池电解液常用溶剂及VEC的分子较低空轨道(LUMO)能量，得出部分结论相比于溶剂，VEC具有能量较低的LUMO能量。从循环伏安的测试中，我们得出结论：VEC的还原产物未发生可逆性氧化反应，这为形成稳定的SEI膜提供了物质基础。
 
        通过电化学阻抗谱，我们得出了，这样的结论: B组电解液形成的SEI膜阻抗较大。SEI膜的阻抗与厚度有关，阻抗增大意味着厚度增加[5]。
 
        通过**充放电性能的测试，发现添加VEC后，电池的充放电容量及效率降低，不可逆容量升高。结合循环伏安扫描及交流阻抗谱可推测：VEC还原电位较高，在化成过程中**发生电化学还原反应，消耗了较多的容量，导致**不可逆容量较大；且还原产物形成的SEI膜阻抗较大，不利于电极的嵌脱锂反应，导致**充放电容量及效率较低。
 
        通过循环性能的测试，发现VEC形成的SEI膜较厚且稳定，在常温及高温下不易分解，抑制了发生在石墨负极表面的电解液的还原分解，避免了负极的结构及性能受到破坏，降低了循环过程中的不可逆容量损失。
 
        通过电池厚度的变化，我们发现：VEC还原产物形成的SEI膜较稳定，在高温下不易分解，抑制了发生在石墨负极表面的电解液的还原分解，进而减少了气体的生成。
 
        成膜添加剂碳酸乙烯亚乙酯(VEC)具有较高还原电位，在化成过程中**于电解液在石墨负极表面发生电化学还原反应，形成较厚、阻抗较大的SEI膜。该膜在常温乃**温环境下较为稳定，不易分解，抑制了发生在石墨负极表面的电解液的还原分解反应，减少了气体产物的生成，避免了负极材料的结构及性能受到破坏，提高了电池在常温，特别是高温循环下的容量保持率，并抑制了电池的气胀。该SEI膜具有良好的循环性能，但阻抗较大，不利于电极的嵌脱锂反应，**充放电容量及效率较低。在保持良好循环性能的前提下提高VEC的**充放电性能，是研究的方向。
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