锂电池老化制度对电池性能的影响

时间：2020-09-04

对于不同的电池体系，三元正极/石墨负极锂电池、磷酸铁锂正极/石墨负极锂电池抑或是钛酸锂负极电池，需要根据材料特性及锂电池特性进行针对性试验。

锂电池的生产工艺可以分为前道较片制造、中道电芯封装、后道电池活化三个阶段，电池活化阶段的目的是让电池中的活物质和电解液经过充分活化以达到电化学性能稳定。活化阶段包括预充电、化成、老化、定容等阶段。预充电和化成的目的是为了让正负极材料进行较初几次的充放电来激活材料，使材料处于较佳的使用状态。老化的目的主要有几个：一是让电解液的浸润更加良好，有利于电池性能的稳定；二是正负极材料中的活性物质经过老化后，可以促使一些副作用的加快进行，例如产气、电解液分解等，让锂电池的电化学性能达到稳定；三是通过老化一段时间后进行锂电池一致性筛选。化成之后电芯的电压不稳定，其测量值会偏离实际值，老化后的电芯电压、内阻更为稳定，便于筛选一致性高的电池。

老化制度对锂电池性能的影响因素主要有两个，即老化温度和老化时间。除此之外，还有老化时电池处于封口还是开口的状态也比较重要。对于开口化成来说，如果厂房可以控制好湿度可以老化后再封口。如果采用高温老化，封口后老化比较好。对于不同的电池体系，三元正极/石墨负极锂电池、磷酸铁锂正极/石墨负极锂电池抑或是钛酸锂负极电池，需要根据材料特性及锂电池特性进行针对性试验。在试验设计中，可以通过锂电池的容量差别、内阻差别、压降特点来确定较佳的老化制度。

一、三元或磷酸铁锂正极/石墨负极锂电池

对于三元作为正极材料，石墨作为负极材料的锂电池来说，锂离子电池的预充化成阶段会在石墨负极的表面形成一层固态电解质膜（SEI），此种膜的形成电位约在0.8V左右，SEI允许离子穿透而不允许电子通过，由此在形成一定厚度后会抑制电解液的进一步分解，可以起到防止电解液分解引起的电池性能下降。但是化成后形成的SEI膜结构紧密且孔隙小，将电池再进行老化，将有助于SEI结构重组，形成宽松多孔的膜，以此提高锂电池的性能。三元/石墨锂电池的老化一般选择常温老化7天-28天时间，但是也有的厂采用高温老化制度，老化时间为1-3天，所谓的高温一般是38℃-50℃之间。高温老化只是为了缩短整个生产周期，其目的和常温老化一样，都是让正负极、隔膜、电解液等充分进行化学反应达到平衡，让锂电池达到更稳定的状态。

二、钛酸锂负极锂电池

俗称的钛酸锂电池是负极采用了钛酸锂的电池，正极材料主要还是三元、钴酸锂等材料。钛酸锂电池与石墨负极电池的不同之处是钛酸锂的嵌锂电位是1.55V（相对于锂金属），**SEI形成的0.8V，所以充放电过程中不会形成固态电解质膜（SEI）也不会形成枝晶锂，从而具有更高的安全性。这就意味着钛酸锂充电过程中，不断的有电子与电解液发生反应，生成副产物及产生氢气、CO、CH4、C2H4等气体，会导致电池的鼓包。钛酸锂的鼓包问题主要得依靠材料性质的改变来缓解，例如材料表面包覆、改变粒径分布，找到合适的电解液等。此外，通过优化预充、化成、老化的制度也可以适当减轻钛酸锂鼓包现象。钛酸锂电池的老化制度一般可以选择高温老化制度，老化温度采用40℃-55℃，老化时间一般是1-3天，老化之后需要进行负压排气。进行多次高温老化，使电池内部水分充分反应，将气体排出后可以有效抑制钛酸锂电池的胀气问题，提高其循环寿命。

无论对于哪种体系的电池，老化是必不可少的一道工序。锂电池的老化虽然理解起来是对锂电池的损耗和破坏，但是事实上却是筛选一致性高的电池，剔除不良品的有效途径。只有通过老化的方式，才能选出适宜进行组包的锂电池，提高电动工具的使用寿命。

磷酸铁锂材料在电池加工中的常见问题分析。

磷酸铁锂因锂离子的扩散系数低，导电性上较差，所以当下做法是将其颗粒做小，甚至是做成纳米级数，通过缩短LI+和电子的迁移路径，来提升其充放电速度(理论上，迁移时间和迁移路径平方成反比)。但由此给电池加工带来一系列的难题。

首先遇到的是材料分散问题

制浆是电池生产过程中较为关键的工序之一，其核心任务就是把活性物质、导电剂、粘结剂等物料均匀的混合，使得材料性能能够更好的发挥。要混匀，先要能分散。颗粒减小，相应的比表面也就增大，表面能也就增大，颗粒间发生聚合的趋势就增强。克服表面能分散所需要的能量也就越大。现在普遍用的是机械搅拌，机械搅拌能量分布是不均匀的，只有在一定的区域内，剪切强度足够大，能量足够高，才能把聚合的颗粒分开。要提升分散能力，一个是在搅拌设备的结构上优化，不改变较大剪切速度的情况下提高有效分散区域的空间比例;一个是提高搅拌功率(提高搅拌速度)，提升剪切速度，相应的有效分散空间也会增大。前者属设备上的问题，提升空间有多大，涂布在线不做评论。后者，提升空间有限，因为剪切速度提到一定限度，就会对材料造成伤害，导致颗粒破损。

较为有效的方法是采用超声波分散技术。只是超声波设备价格较高，前些时候接触的一家，其价格和进口的日本机械搅拌机相当。超声分散工艺时间短，总体能耗降低，浆料分散效果好，材料颗粒的聚合得到有效延缓，稳定性大为提高。

另外，可以通过使用分散剂来改善分散效果。

涂布均一性问题

涂布不均，不仅电池一致性就不好，还关系到设计、使用安全性等问题。所以，电池制作过程中对涂布均一性的控制很严格。做配方、涂布工艺的知道，材料颗粒越小，涂布越难做均匀。就其机理，我尚未看到相关的解释。涂布在线认为是电极浆料的非牛顿流体特性引起的。

电极浆料应属非牛顿流体中的触变流体，该类流体的特点是静止时粘稠，甚至呈固态，但搅动后变稀而易于流动。粘结剂在亚微观状态下是线性或网状结构，搅动时，这些结构被破坏，流动性就好，静止后，它们又重新形成，流动性就变差。磷酸铁锂颗粒细小，同等质量下，颗粒数量增加，要把他们联结起来组成有效的导电网络，需要的导电剂的量也相应增加。颗粒小、导电剂用量增加，所需的粘结剂用量也上升。静置时，更*形成网状结构，流动性比常规材料差。

从搅拌器取出后浆料到涂布的过程中，很多厂商还是采用周转桶转移，过程中浆料不搅拌或者搅拌强度低，浆料的流动性发生变化，逐渐变得粘稠，以至于像果冻一样。流动性不好，导致涂布的均一性不好，表现为较片面密度公差增大，表面形貌不好。

根本的是从材料上进行改善，如提高导电性加大颗粒、颗粒球形化等，短时间内可能有效果较为有限。立足现有材料，从电池加工的角度来说，改善的途径，可从以下几项进行尝试：

1、采用“线性”的导电剂

所谓的“线形”“颗粒形”导电剂是笔者形象的说法，学术上可能不是如此描述。

采用“线形”导电剂，目前主要是VGCF(碳纤维)和CNTs(碳纳米管)、金属纳米线等。它们直径在几个纳米到几十纳米，长度在几十微米以上甚至于几厘米，而目前常用的“颗粒形”导电剂(如Super P，KS-6)尺寸一般在几十个纳米，电池材料的尺寸为几个微米。“颗粒形”导电剂和活性物质组成的较片，接触类似点和点之间的接触，每个点能只与周围的点发生接触;“线形”导电剂与活性物质组成的较片中，是点和线、线和线的接触，每个点可以同时和多根线接触，每根线也可以同时和多根线接触，接触的节点更多，导电通道也就更为通畅，导电能力也就更好。使用多种不同形态的导电剂组合，可以发挥更好的导电效果，具体如何使选择导电剂，对于电池制作是一个很值得探索的问题。

使用CNTS或者VGCF等“线性”导电剂可能产生的影响有：

(1)线性导电剂在一定程度上提升粘结效果，提高较片柔韧性和强度;

(2)减少导电剂用量(记得曾有报道说CNTS的导电效能为同质量(重量)常规颗粒导电剂的3倍)，综合(1)，胶用量也有可能降低，活性物质含量可提高;

(3)改善较化，降低接触阻抗，改善循环性能;

(4)导电网络接触节点多，网络更为完善，倍率性能较常规导电剂更为出色;散热性能提升，对高倍率电池很有意义;

(5)吸收性能得到改善;

(6)材料价格较高，成本上升。1Kg导电剂，常用的SUPER P仅为数十元，VGCF大约两三千元，CNTS比VGCF略高(当添加量为1%时，1Kg CNTs以4000元计算，大约每Ah成本增加0.3元);

(7)CNTS、VGCF等比表面较高，如何分散是使用中必需解决的一个问题，否则分散不好性能得不大发挥。可借助超声分散等手段。有CNTs厂家提供分散好的导电液。

2、改善分散效果

分散效果好的浆料，则颗粒接触团聚的概率会大为降低，浆料的稳定性会得到很大改善。通过配方、配料工步的改善在一定程度上可以改善分散效果，采用前面提及的超声分散也是一个有效方法。

3、改进浆料转移过程

浆料储存时可考虑提高搅拌速度避免浆料粘稠;对于使用周转桶转移浆料的，尽可能缩短出料到涂布的时间，有条件的改用管道输送，改善浆料粘稠现象。

4、采用挤压涂布(喷涂)

挤压涂布可以改善刮刀涂布表面纹路、厚度不均等现象，但是设备价格较高，对浆料的稳定性要求较高。

干燥困难

由于磷酸铁锂比表面大、粘结剂用量大，制备浆料时所需要的溶剂用量也就大，涂布后干燥也就较为困难。如何控制溶剂的挥发速度，则是一个值得关注的问题。温度高、风量大，干燥速度快，产生的空隙也就大，同时还可能带动胶质的迁移，导致涂层中材料分布不均，如果胶质在表层产生聚集，则会阻碍带电粒子的传导，增大阻抗。温度低、风量低，溶剂逸出慢，干燥时间长，产能低。

粘结性能较差

磷酸铁锂材料的颗粒小，比表面比比钴酸锂、锰酸锂配增大了很多，需要的粘结剂也就更多。但是粘结剂用多了，降低活性物质的含量，能量密度就降低，所以可能的情况下，电池生产过程中会尽力减少粘结剂用量。为改善粘结效果，目前磷酸铁锂加工的通用做法一方面提高粘结剂的分子量(分子量高，粘结能力提高，但是分散越困难、阻抗越高)，一方面是提高粘结剂用量。目前似乎结果还不是让人满意。

柔韧性较差

目前磷酸铁锂较片加工时，普遍感觉较片较硬、较脆，对叠片来说可能影响不是稍小，但对是在卷绕时，则是很为不利。较片柔韧性不好，卷绕弯曲时就*掉粉、断裂，导致短路等不良。这方面的机理解释尚不清楚，猜测是颗粒小，涂层的弹性空间小。降低压实密度可以有所改善，但是这样体积能量密度也就降到。原本磷酸铁锂的压实密度就比较低，降低压实密度是不得以才会采取的手段。

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